王迪，王明玉

(中國科學院大學資源與環(huán)境學院， 北京 100049)(2019年4月4日收稿； 2019年7月15日收修改稿)

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，部分水體富營養(yǎng)化情況嚴重，導致其不再適合飲用或水產(chǎn)養(yǎng)殖。據(jù)Liebig最小定律，磷常被視為水體富營養(yǎng)化與藻類爆發(fā)的主要誘導因素之一[1-2]。在水體的生態(tài)修復中，作為一種有效替代傳統(tǒng)水處理的方法，人工濕地系統(tǒng)由于其出水水質好、建設成本低、能耗低、易于操作及維護簡單等優(yōu)點在國內(nèi)外得到廣泛應用。人工濕地是主要利用基質、植物、微生物三重協(xié)同作用有效降低水體磷污染負荷[3-4]的人工建造并控制運行的系統(tǒng)，其中，基質的吸附作用被認為是除磷的主要機制[5]。同時，相關研究與工程實踐發(fā)現(xiàn)，人工濕地基質除磷普遍存在去除效率不斷下降的問題。不同基質吸附能力不同，有效運行時間不同，加之微生物作用對不同污染特征的水體除磷能力也各異，因此不同基質不同水質的基質除磷效率很難僅根據(jù)理論研究成果直接設計人工濕地基質結構，給基質結構優(yōu)化設計與人工濕地維護帶來不確定性。迄今為止，對人工濕地基質的吸附除磷過程與除磷效率問題，基質的靜態(tài)吸附實驗有大量研究報道[6-7]，在實驗室砂箱或野外實際工程尺度也有不少研究與報道[8]，但將二者緊密結合，明確人工濕地不同構建基質的吸附除磷機制與主次及整體除磷效率，實現(xiàn)工程設計優(yōu)化，達到更長期有效運行，這方面的研究卻少有報道，尤其是針對缺少碳源的微污染含磷水體的凈水除磷則更有必要深入研究。

為有效解決人工濕地基質除磷普遍存在的去除率不斷下降問題及基質結構的優(yōu)化設計與維護問題，需針對不同介質掌握其對具體含磷污水的吸附特性及實際去磷效果的演變趨勢與規(guī)律?；谶m用性、經(jīng)濟性、易得性原則，本文選取人工濕地可選用的除磷性能較好的1～2、2～4、4～8 mm這3種粒徑的沸石、麥飯石、磁鐵礦基質，首先通過靜態(tài)實驗研究其對磷的吸附動力學過程和等溫吸附特征，并考察不同基質和粒徑對吸附磷的影響。進而選取三者中磷吸附性能最好的沸石進行去磷的砂箱滲流模擬試驗，以模擬獲取潛流濕地的基質除磷凈化效果。

1 材料與方法

1.1 實驗基質

實驗所用沸石、麥飯石和磁鐵礦均來源于河南省鞏義市，粒徑分為1～2、2～4和4～8 mm共3種。3種基質組成成分如下：沸石(MgO 1.4%、 Fe2O31.8%、 Al2O314%)；麥飯石(MgO 0.65%、 Fe2O31.6%、 Al2O317.74%)；磁鐵礦(Fe2O34.5%、 Al2O30.32%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 基質對磷的吸附動力學靜態(tài)實驗

分別稱取2～4 mm沸石、麥飯石和磁鐵礦各1 g于50 mL離心管中，加入40 mL質量濃度為50 mg/L的KH2PO4溶液。分別在每個離心管中加入3滴氯仿防止微生物活動，然后置于溫度為25 ℃、轉速為175 r/min的恒溫振蕩器中連續(xù)震蕩。時隔0.5、 1、 1.5、 2、 4、 6、 8、 10、 12、 14、 16、 18、 20、 22、 24 h后在5 000 r/min轉速下離心5 min，采用鉬酸銨分光光度法測定上清液中磷的濃度，所有實驗都同時進行2個平行實驗，以減少偶然誤差。吸附量的計算如下(下同)：

(1)

其中：C0為初始磷質量濃度(mg/L)；Ce為上清液中磷質量濃度(mg/L)；m為基質投加量(kg)；V為水樣體積(L)。

1.2.2 基質對磷的等溫吸附靜態(tài)實驗

分別稱取3種粒徑的3種基質(共9種樣品)各1 g于50 mL離心管中，在每種樣品中分別加入質量濃度梯度為1、5、10、20、40、100、150、200、250、300、350和400 mg/L(以P計，下同)的KH2PO4溶液40 mL。分別在每個離心管中加入3滴氯仿防止微生物活動，然后置于恒溫搖床中以175 r/min、溫度25 ℃震蕩24 h。最后在5 000 r/min轉速下離心，采用鉬酸銨分光光度法測定上清液中磷的濃度，用式(1)計算吸附量。

1.2.3 粒徑對基質吸附量影響的靜態(tài)實驗

分別稱取3種粒徑的3種基質(共9種樣品)各1 g于50 mL離心管中，在每種樣品中分別加入質量濃度為3 mg/L(以P計，下同)的KH2PO4溶液40 mL。分別在每個離心管中加入3滴氯仿防止微生物活動，然后置于溫度為25 ℃、轉速為175 r/min的恒溫振蕩器中連續(xù)震蕩24 h。最后在5 000 r/min轉速下離心，采用鉬酸銨分光光度法測定上清液中磷的濃度，用式(1)計算吸附量。

1.2.4 基質除磷效果的砂箱物理模型滲流模擬試驗

1)滲流模擬試驗概況

利用砂箱物理模型對基質除磷進行小試模擬試驗研究，砂箱采用有機玻璃制成，長、寬、高分別為96、56、40 cm，其中，兩邊各有寬為8 cm的窄型水槽，高度分別為67、57 cm，見圖1。水槽隔板上均勻分布著直徑為0.5 cm的布水孔，并固定2層30目的濾網(wǎng)，阻止中間部分的基質進入水槽。含水層中水流流速通過調整兩端水槽水位差來實現(xiàn)，并在砂箱一側設有16個取樣口。在砂箱中自下而上依次填充10 cm厚的粒徑為4～8、2～4、1～2、0.5～1 mm的天然沸石。

圖1 試驗用砂箱示意圖Fig.1 Schematic of the experimental sand box

2)試驗步驟

注入自來水(不含磷)，待形成穩(wěn)定的飽和帶后，用蠕動泵以0.06 m3/d速率向左側布水區(qū)連續(xù)輸入3 mg/L的含磷溶液(實際人工濕地系統(tǒng)進水磷質量濃度一般在1～6 mg/L，該濃度有一定代表性)，砂箱水力梯度保持0.001 9，為穩(wěn)定滲流場，保持水力停留時間(HRT)4層平均值為24 h，總磷表面負荷為0.4 g/(m2·d)(一般實際人工濕地設計負荷為0.3～0.5 g/(m2·d))。運行后前半個月每3 d取樣一次，之后一個半月每周取樣一次。

1.3 吸附除磷模型的初選

一級動力學方程可以描述溶液濃度與吸附時間之間的關系，簡單表示為

lnCt=a-kt，

(2)

適用于由擴散步驟控制的動力學過程。

雙常數(shù)方程可以描述吸附量與吸附時間之間的關系，簡單表示為

lnQ=a+klnt，

(3)

適用于非均相復雜反應的動力學過程。

Elovich方程可以描述吸附量與吸附時間之間的關系，簡單表示為

Q=a+klnt，

(4)

適用于反應過程中活化能變化較大和一些多界面的動力學過程。

以上各式中：Ct為t時刻溶液的濃度(mg/L)，t為反應時間(h),Q為吸附量(mg/kg)，a和k為動力學常數(shù)。

在固定的溫度條件下，一定時間后，水中顆粒物對溶質的吸附達到平衡。本文采用Henry方程、Freundlich方程和Langmuir方程表征顆粒物表面的吸附量與溶液中溶質平衡濃度之間的關系。

3.2.1防治時期最佳時間為秋蠶飼養(yǎng)采葉結束后至落葉前，越早越好。充分利用晴好無風天氣，在露水干后進行。

Henry方程表達式為

Q=kc，

(5)

Freundlich方程表達式為

Q=kc1/n，

(6)

Langmuir方程表達式為

Q=Q0c/(A+c)，

(7)

其中：Q為顆粒物表面的吸附量(mg/kg)；c為溶液中溶質的平衡濃度(mg/L)；Q0為單位表面上達到飽和時間的最大吸附量(mg/kg)；k、n、A為常數(shù)。

1.4 分析方法

吸附動力學過程與粒徑對吸附量的影響采用Origin 8.0進行分析，滲流模擬試驗中磷平均濃度的沿程變化采用ArcGIS 10.1 中的kriging 插值方法獲得。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學模型分析

2.1.1 吸附動力學過程描述

根據(jù)各基質對磷的動態(tài)吸附實驗結果繪制3種基質的吸附動力學曲線，見圖2。由圖2可以看出，各基質對磷的吸附均包括快速吸附、緩慢吸附和逐漸平衡3個過程。磁鐵礦、麥飯石、沸石依次在10、12、16 h時達到平衡，之后隨時間的吸附量波動較小，并且最大吸附量越大所需的飽和時間越長。在達到吸附飽和的時間內(nèi)，前半段屬于快速吸附階段，后半段屬于緩慢吸附階段，這表明基質的表面都存在高中低能量的吸附位點[9]。并且在相同時間內(nèi)，3種基質的吸附量從大到小均表現(xiàn)出：沸石、麥飯石、磁鐵礦。這表明，吸附量越大的基質與溶質的傳質力越強。

圖2 不同基質的吸附動力學特征Fig.2 Adsorption kinetics of different substrates

2.1.2 基質吸附磷的動力學模型擬合情況

吸附動力學模型能夠在一定程度上反映基質的吸附除磷機理，為研究吸附過程和分析吸附原理提供依據(jù)。吸附質在吸附劑多孔表面被吸附的過程分為4步：1)污染物從主體溶液擴散到由于水化作用在吸附劑表面形成的水膜表面；2)污染物克服液膜阻力并穿過液膜到達吸附劑表面；3)污染物從顆粒外表面擴散到顆粒內(nèi)表面吸附位；4)污染物在活性位上發(fā)生吸附反應。

應用3種吸附動力學模型，對3種基質吸附除磷動力學過程進行分析，結果如表1所示。從相關系數(shù)來看，雙常數(shù)方程、Elovich方程均能較好地描述基質吸附磷的動力學過程，相關系數(shù)均達0.85以上；一級動力學方程擬合效果較差。這表明，基質對磷的吸附動力學并不是一個簡單的一級反應，而是由反應速率和擴散因子綜合控制的過程[10]。比較而言，Elovich方程模型對3種基質吸附動力學過程的描述最為準確。在Elovich方程中，a表示初始吸附速率常數(shù)，k是與吸附劑表面覆蓋程度及化學吸附活化能有關的參數(shù)，結合圖1來看，飽和吸附量越大，其初始吸附速率越大，基質表面影響化學吸附的活化能越大。

表1 吸附過程的動力學模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the kinetic models for adsorption process

2.2 基質磷素吸附等溫線擬合情況

吸附等溫線在一定程度上反映吸附劑與吸附物的特性。從表2可以看出，Langmuir方程能夠更好地描述人工濕地基質對磷的吸附過程，擬合系數(shù)均達0.99以上。這也說明，基質吸附磷的過程更符合單分子層吸附理論，且顆粒表面較為均勻，即表面上各個晶格位置的吸附能力相同，這與相關的研究[11]結論相一致。Freundlich方程能夠較好地描述此吸附過程，擬合系數(shù)均達0.95以上。Henry方程對此吸附過程的刻畫擬合相對較差，擬合系數(shù)相對于前兩者來看相對較低。

表2 吸附過程的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of the isothermal adsorption models for the phosphorus adsorption process

Langmuir方程中，A為吸附量達到Q0/2時溶液的平衡溶度。并且可知，3種基質磷素理論飽和吸附量大小順序依次為沸石(5 122.0 mg/kg)、麥飯石(4 169.1 mg/kg)、磁鐵礦(3 126.3 mg/kg)。

在Henry型等溫式中，k表示分配系數(shù)，即假定溶質在吸附劑與溶液之間按固定比值進行吸附。由此可知，同種粒徑的情況下，沸石對磷的吸附比例最大，麥飯石次之，磁鐵礦最小。

在Freundlich型等溫式中，k值大致表示吸附能力的強弱，k值越大，對磷的吸附能力就越強[12]。相同粒徑時，3種基質k值大小依次為沸石、麥飯石、磁鐵礦，這與吸附等溫模型的結論一致。

2.3 基質粒徑及基質成分組成對除磷效果的影響

3種不同粒徑的沸石、麥飯石和磁鐵礦對磷的吸附效果如圖3所示。3種基質均表現(xiàn)出，粒徑為1～2 mm的基質對磷的吸附量最高，2～4 mm的次之，4～8 mm的最低，即隨著基質粒徑的減小，對磷的吸附量逐漸增大?；|粒徑越小，其比表面積越大，與溶液中磷接觸的機會越多[13]，吸附質的傳質速率越大[14]，更有利于基質與磷發(fā)生吸附作用。相關研究也表明，基質的粒徑與吸附量呈明顯的負相關關系[2, 15-17]。

圖3 不同粒徑基質除磷吸附量比較Fig.3 Comparison of adsorption capability for phosphorus among the various substrates with different particle sizes

特別需要指出的是，粒徑對沸石除磷吸附量的影響較大，隨著粒徑從4～8 mm降低到1～2 mm，除磷吸附量從26.47 mg/kg提升到46.46 mg/kg；但值得注意的是，不同基質其影響有一定差異，相對而言，粒徑的減小對麥飯石和磁鐵礦的除磷吸附量提升較小，僅使其除磷吸附量分別提高16.57和9.32 mg/kg。此外，在相同粒徑的情況下，3種基質對磷的吸附量大小表現(xiàn)一致，從大到小均為沸石、麥飯石、磁鐵礦。這與基質理化性質相關，Mg、Fe和Al等元素是促進磷吸收的重要指標[18]，通過形成Mg-P、Fe-P和Al-P體系降低磷的有效性[19]。由3種基質中Mg、Fe和Al的含量可知，沸石中MgO的含量為1.4%，遠遠高于另外兩種基質，沸石和麥飯石中Al2O3含量比磁鐵礦中高出40多倍，依次為14%和17.74%。比較而言，Mg和Al所形成的結合體系對磷有效性的降低更為顯著，Mg和Al含量的增加明顯地提升了磷的去除效率。在相關的基質吸附磷的性能研究中[20]，與本實驗的同種基質吸附性能差別較大，但并未給出相關成分具體含量，因此，在選用基質時，對不同基質進行理化參數(shù)檢測顯得至關重要。

2.4 基質除磷砂箱物理模型滲流模擬試驗結果分析與討論

將實驗第一個月所測得的每個取樣點的磷質量濃度取平均值，并利用ArcGIS所做的砂箱磷平均濃度沿程變化如圖4所示。由圖4可知，在垂向上自下而上隨著基質粒徑的減小，磷濃度逐漸降低，即更多的磷素被從水中去除，且濃度分布呈較明顯的層狀分布，這與砂箱層狀鋪設的方式表現(xiàn)出較大的相關性，也再次證明基質的粒徑與吸附量呈明顯的負相關關系。水平方向上，磷濃度基本呈現(xiàn)推流式遞減。

圖4 磷平均質量濃度沿程變化圖Fig.4 Change in the phosphorus mean concentrations along the flow path

砂箱中各層(自上而下依次為第1到第4層)實際去除率如圖5所示。根據(jù)基質吸附靜態(tài)實驗結果，依據(jù)基質Langmuir吸附理論，計算對應進水磷質量濃度為3 mg/L的基質最大理論吸附量，根據(jù)各層水流通量及磷監(jiān)測濃度，可獲得各層已有最大吸附量，據(jù)此估算針對進水磷質量濃度保持為3 mg/L時底部3層不同粒度基質吸附除磷理論去除率(圖中虛線)。從圖5可以看出，不同粒徑的沸石基質吸附除磷及總體除磷效率呈現(xiàn)較大差異，但各粒徑沸石基質的總體除磷效率具有波動現(xiàn)象，總體呈先上升再明顯下降趨勢。由于在無植物種植的人工濕地系統(tǒng)中磷的去除只來自于基質吸附與微生物或微生物膜除磷，并且靜態(tài)實驗中所體現(xiàn)的吸附效果為去除微生物干擾的基質本身的除磷特性，總體除磷效率明顯高出理論吸附去除效率，以及初期的磷去除率升高及波狀變化特征等，這些都表明，在無外加碳源的微污染含磷水體除磷凈化中，除明顯的吸附除磷機制，微生物或微生物膜除磷作用也可產(chǎn)生相當?shù)娜チ仔Ч?。即砂箱每層總去除率與基質吸附去除率差值代表微生物膜對去除率的貢獻估值。由圖5可知，砂箱中磷的實際去除率總體上自第4層到第1層隨著基質粒徑的減小而逐漸增大，F(xiàn)reundlich方程中的k值代表對磷吸附能力的強弱，而從前面等溫吸附實驗結果看，4～8、2～4和1～2 mm沸石的k值依次為61.07、101.63和126.36，小粒徑所引起的更強吸附性能在該滲流實驗中也得到了較好印證。另外，各層基質在砂箱運行一段時間后，各層去除率均出現(xiàn)明顯下降趨勢，這一方面由于沸石對磷的吸附過程更傾向于單分子層吸附，廢水中的磷不斷地占據(jù)基質表面的吸附位點，使得可吸附磷的位置減少。

實線為實驗測得各層磷去除率，虛線為根據(jù)Langmuir方程計算所得基質吸附去除率。圖5 砂箱各層磷的去除率Fig.5 Removal rates of phosphorus at different layers of the sand box

根據(jù)前期靜態(tài)吸附實驗結果，可以看出，在各層中隨著時間的延長，微生物的作用均經(jīng)歷初期不斷增加且不斷波動現(xiàn)象，但3層中變化幅度不盡相同。小粒徑層微生物作用相對貢獻較大，最大顆粒的底層微生物作用很小，3個粒度基質層微生物機制磷去除率大致為5%～20%。這是由于粒徑的增大使得微生物可附著的比表面更少，并且砂箱中滲透系數(shù)自頂層73 m/d增加至底層的222 m/d，下層流速明顯快于上層，底層水力停留時間較短，微生物去除時間也不充分。因此，在人工濕地系統(tǒng)工程設計中最佳磷處理效果應更好發(fā)揮較小顆粒的高吸附性能及明顯的微生物去除作用，同時也應注意到其滲透速度低帶來的污水凈化處理量小的不足，以及如何最大可能降低濕地系統(tǒng)易堵塞的風險。在一些實際人工濕地系統(tǒng)中，磷的去除效率大致為22%～67%[21-24]，這為本研究提供了一定的參考依據(jù)。

3 結論

本研究通過靜態(tài)實驗與砂箱滲流模擬試驗相結合，揭示不同類型及不同成分組成基質的除磷動力學過程和吸附機理，查明不同粒徑的沸石基質滲流狀態(tài)下實際去磷效果的演變趨勢與規(guī)律。具體研究成果總結如下：

1)沸石、麥飯石、磁鐵礦等3種基質對磷的吸附包括快速吸附、緩慢吸附和逐漸平衡3個過程。磁鐵礦、麥飯石、沸石依次在10、12和16 h時達到吸附平衡，并且最大吸附量越大所需的飽和時間越長。Elovich方程能夠更為準確地描述基質吸附磷的動力學過程，3種基質的擬合系數(shù)均達到0.93以上。這表明，基質對磷的吸附動力學并不是一個簡單的一級反應，而是由反應速率和擴散因子綜合控制的過程。

2)Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述人工濕地基質對磷的吸附過程，擬合系數(shù)均達到0.95以上。從Langmuir方程可知，3種基質磷素理論飽和吸附量大小順序依次為沸石(5 122.0 mg/kg)、麥飯石(4 169.1 mg/kg)、磁鐵礦(3 126.3 mg/kg)。

3)基質粒徑與除磷吸附量呈明顯的負相關關系，粒徑對沸石除磷吸附的影響較大，隨著粒徑從4～8 mm降低到1～2 mm，除磷吸附量提高約20 mg/kg，麥飯石和磁鐵礦僅分別提高16.57和9.32 mg/kg。

4)比擬潛流人工濕地系統(tǒng)基質部分，利用含磷低碳源微污染進水的沸石砂箱滲流模擬系統(tǒng)，模擬除磷過程變化規(guī)律與趨勢。可以得到，不同粒徑的沸石基質吸附除磷及總體除磷效率呈現(xiàn)較大差異，在一定粒度范圍內(nèi)，粒徑小者除磷效率較大；各粒徑沸石基質的總體除磷效率具有波動現(xiàn)象，且總體呈先上升再明顯下降趨勢?？傮w除磷效率明顯高出理論吸附去除效率，同時考慮到模擬初期的磷去除率逐漸升高及波狀變化特征等，這些都表明，在無外加碳源的微污染含磷水體除磷凈化中，除明顯的吸附除磷機制，微生物或微生物膜除磷作用也可產(chǎn)生相當?shù)娜チ仔Ч?。通過此種綜合研究，可有效確定人工濕地基質除磷機制及其主次關系與基質整體除磷效率，有望為實際潛流人工濕地基質選取與結構優(yōu)化設計及后期基質及時維護提供理論依據(jù)與工作方法借鑒。