李敏，韓龍，郭旭虹，王杰

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

生物淤積主要由水體中的微生物（如細(xì)菌、硅藻和微藻）引起，這些微生物能迅速吸附有機(jī)大分子并形成生物膜，使多細(xì)胞微生物進(jìn)一步牢固地附著于船體表面[1]。這對航行十分不利，全球每年因此所損失的費(fèi)用高達(dá)2 000億美元[2]。目前，市場上大多采用自拋光型防污涂料來防止船舶污損，但以有機(jī)錫為代表的防污劑對海洋環(huán)境具有嚴(yán)重的負(fù)面影響，已被國際海事組織（IMO）在全球范圍內(nèi)禁用[3,4]。采用有機(jī)硅改性的低表面能防污涂層使得微生物難以附著或附著后易脫落，其物理除污原理有望徹底解決防污涂料帶來的環(huán)境污染問題[5]。

有機(jī)硅樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性以及較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面自由能，可作為優(yōu)異的涂層防污劑[6]。羥基硅油（PDMS）是端基為羥基的線性聚二甲基硅氧烷[7]，它具有相對較弱分子間力的甲基以及較強(qiáng)（Si―O:鍵能447.98 kJ/mol）和柔韌（Si―O―Si:鍵角140°～156°）的硅氧烷骨架[8]，其分子間的弱相互作用表現(xiàn)為較大的分子間距與摩爾體積（75.5 cm3/mol）和較低的內(nèi)聚能密度，在?196℃下甲基易圍繞Si―O鍵旋轉(zhuǎn)[9]。聚氨酯（PU）是由柔性軟段和剛性硬段連續(xù)交替排列而成的一種嵌段高分子聚合物[10]。與大多數(shù)聚合物相比，PU具有良好的耐熱性、柔韌性和基材附著力[11]。大分子二元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等多種單體均可用于合成改性PU。將PU與低表面能的有機(jī)硅結(jié)合，可獲得兼具優(yōu)異防污性能和力學(xué)性能的涂料[12]。

PDMS中的甲基能在聚合物-空氣界面形成高度疏水覆蓋層[13]，當(dāng)PDMS與PU體系浸泡在污濁環(huán)境中時(shí)，表面能較低（16～21 mJ/m2）[14]的硅氧烷組分可遷移并錨定到涂層表面防止污染物附著[15]。有研究表明，污垢或者微生物對涂層的附著不僅與其表面自由能有關(guān)，還與涂層的彈性模量有關(guān)，污垢或者微生物對涂層的黏附力（F）跟涂層的彈性模量（E,MPa）與表面自由能（γ, mJ/m2）乘積的平方根即呈一定的正相關(guān)性[16,17]。因此，該參數(shù)可以作為篩選防污涂料的關(guān)鍵。此外，水性PU相比于溶劑型PU更加安全環(huán)保，因?yàn)樗橐涸诟稍镞^程中只有水揮發(fā)，可減少有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)（VOCs）的排放[18]。Galhenage等[19]將硅油通過物理共混的方式引入PU體系中，苯甲基硅油能夠不斷地滑移至涂層表面形成較為穩(wěn)定的硅基防污界面。他們制備的涂層能有效降低大污垢生物的附著強(qiáng)度，尤其對林沙藻有優(yōu)異的防污效果，但當(dāng)硅油釋放結(jié)束時(shí)，涂層的防污效果迅速下降。Rahman等[20]利用PDMS制備了一系列水性PU涂層，經(jīng)過90 d的海水掛板測試，改性后的涂層污染面積由改性前的99%下降到5%，但改性后涂層的拉伸強(qiáng)度由改性前的32 MPa下降到15 MPa。因此，開發(fā)堅(jiān)固耐用的有機(jī)硅改性水性PU涂層成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

本文將甲苯二異氰酸酯（TDI）、PDMS、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PCL2000）和PDMS采用一步合成的方式進(jìn)行共聚，制備了一系列不同PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水性PU乳液，并將其干燥制成涂層，探究了該水性PU的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，PDMS能有效改善PU涂層的疏水性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及防污效果。利用PDMS的端羥基，以化學(xué)共聚的方式將其引入到PU體系中，使涂層具有良好力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)還能長效保持低表面能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

TDI、1,4-丁二醇（BDO）、2,2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PCL2000：分析純，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；PDMS：嘉興科瑞有機(jī)硅有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（0.4 nm分子篩干燥）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，控制n（?NCO）/n（?OH）=1.2，依次加入經(jīng)真空脫水處理的計(jì)量PDMS、PCL2000、TDI（w（TDI）=18.0%）和少量催化劑DBTDL，N2保護(hù)下攪拌均勻，75℃下預(yù)聚2 h 后加入DMPA和BDO擴(kuò)鏈（w（DMPA）=3.5%、w（BDO）=2.0%），升溫至80℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，聚合過程中適時(shí)加入少量丙酮稀釋聚合物；然后冷卻至室溫，按中和度100%加入三乙胺中和30 min；隨后滴加混有少量EDA的去離子水乳化，旋蒸除去體系中殘留的丙酮，制得一定固含量的改性PU；最后，將一定量的改性PU乳液樣品涂覆在聚四氟乙烯模具和鋁板上，40℃真空干燥12 h至涂層質(zhì)量不再變化。將制成的涂層用于紅外、熱重、拉伸和表面防污性能等測試。PDMS改性PU的合成路線如圖1所示。當(dāng)w（PDMS）分別為0、3.8%、7.6%、11.5%、15.3%時(shí)，所得樣品分別標(biāo)記為PU、PUSi-1、PUSi-2、PUSi-3、PUSi-4。

圖1 PDMS改性PU的合成路線Fig.1 Synthesis process of PDMS modified PU

1.3 測試與表征

紅外光譜：美國Thermo Nicolet公司Bruker Vertex 70型傅里葉紅外光譜（FT-IR）儀，掃描范圍4 000~400 cm?1。

樣品粒度和分散性：美國PSS粒度儀公司Nicomp380型動態(tài)光散射（DLS）儀。

樣品的穩(wěn)定性：中國湘儀離心機(jī)儀器有限公司TG18-WS型離心機(jī)。

乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：美國Perkin Elmer公司DSC 8 500型差示量熱掃描（DSC）儀，氮?dú)夥諊?，加熱速率?0℃/min，溫度范圍為?40～40℃。

熱重分析（TGA）：美國TA儀器公司Q5000IR型熱重分析儀，氮?dú)夥諊訜崴俾蕿?0℃ /min，溫度范圍為25～600℃。

接觸角：德國Data physics公司OCA50接觸角測量儀。

力學(xué)性能：中國濟(jì)南恒品公司HP-WDW萬能試驗(yàn)拉伸機(jī)，乳液在聚四氟乙烯模具（75 mm×2 mm×2 mm）中干燥制成涂層樣品，拉伸速率為50 mm/min。

涂層的防污性能：改性PU乳液涂覆在鋁板（65 mm×35 mm×2 mm）上形成涂層后，置于河水中浸泡90 d，定期觀察其表面污染物附著情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PU乳液的穩(wěn)定性及粒徑分布

隨著w（PDMS）的增加，改性PU乳液的平均粒徑由70.4 nm增大到111.3 nm，乳液粒徑的平均分布系數(shù)（PDI）也不斷增大，但粒徑分布均一。這是由于PDMS中的硅鏈段在乳化過程中發(fā)生蜷曲并相互靠近形成了疏水性聚集體，一定程度上影響了膠粒的自乳化過程，導(dǎo)致粒徑增大、分散性變差[21]。在不同w（PDMS）條件下制備的水性PU乳液均具有很好的穩(wěn)定性，通過肉眼觀察樣品泛藍(lán)光（圖2），以3 000 r/min離心15 min后乳液依然保持透明均勻且無分層，表明乳液可穩(wěn)定儲存180 d 以上[22]。

圖2 改性PU乳液的粒徑及PDIFig.2 Particle size and PDI of modified PU emulsion

2.2 紅外光譜

樣品的紅外譜圖如圖3所示，3 334 cm?1處的仲氨基―N―H特征峰和1 658 cm?1處酰胺中的―C=O特征峰說明―N=C=O（TDI）與―OH（PCL2000,PDMS）發(fā)生了聚合，并且2 260～2 280 cm?1處幾乎沒有―N=C=O的吸收峰，說明異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全。1 730 cm?1處酯基中的―C=O特征峰說明PCL2000已接入聚合物鏈中。隨著w（PDMS）的增加，1 240 cm?1和800 cm?1處的―SiCH3特征峰和1 060 cm?1處的―Si―O―Si―特征峰有所增強(qiáng)。

圖3 樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

2.3 DSC分析

PU和PUSi-4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）如圖4所示。引入PDMS后，PU的Tg由?9.0℃降低到?13.2℃，焓變由119.9 J/g增大到140.2 J/g。這說明PDMS（Tg=?124～?126℃）[23]能降低樣品的Tg。此外，Si―O鍵（447.98 kJ/mol）的鍵能比C―C鍵（346.9 kJ/mol）和C―O鍵（357.8 kJ/mol）的相應(yīng)值高，因此PUSi-4的焓變高于PU的相應(yīng)值[24]。

圖4 PU和PUSi-4的DSC曲線Fig.4 DSC thermograms of PU and PUSi-4

2.4 耐熱性

通過TGA測定樣品的熱降解過程發(fā)生在200～450℃（圖5）。樣品的熱降解分為2個(gè)階段[25]：第1階段是樣品中硬段（脲鍵和氨基甲酸酯鍵）的分解；第2階段是樣品中軟段（酯基和亞甲基）的分解。可以看出，隨著w（PDMS）的增加，樣品的熱分解溫度逐漸升高，表明PDMS的引入可有效提高樣品的耐熱性。

圖5 樣品的TGA曲線Fig.5 TGA curves of samples

2.5 力學(xué)性能

隨著w(PDMS)的增加，樣品的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度變小，彈性模量降低（表1）。這是由于PDMS增加了PU乳液鏈中的微相分離程度，PDMS的引入會誘導(dǎo)改性PU結(jié)構(gòu)中軟、硬段的分離，且隨著w（PDMS）的增加，其微相分離程度增加，使得樣品的拉伸強(qiáng)度有所下降[26]。

2.6 水接觸角及表面能

低表面能材料若能夠?qū)崿F(xiàn)涂層的表面能小于12 mJ/m2，水接觸角大于98°，則能有效防止微生物的吸附生長[27]。用水接觸角（AWE）、二碘甲烷接觸角（ADC）和乙醇接觸角（AEC）對界面性質(zhì)進(jìn)行表征，利用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法[28]計(jì)算了材料的表面自由能（γ）。隨著w（PDMS）的增加，改性涂層的表面接觸角增大，表面自由能降低（表1），當(dāng)w（PDMS）＞11.5%時(shí)，接觸角增加趨緩。這是因?yàn)殡S著w（PDMS）的增加，涂層表面有機(jī)硅成分的富集量增加，疏水性增強(qiáng)，當(dāng)表面有機(jī)硅的富集趨于飽和時(shí)，接觸角增加變緩[29]。

表1 樣品的力學(xué)性能、接觸角以及表面能Table 1 Mechanical properties,contact angle and surface energy of samples

2.7 吸水率

合成過程中引入的親水?dāng)U鏈劑使得改性PU中含有大量親水性基團(tuán)，當(dāng)水分子與改性PU鏈接觸時(shí)，水分子受到親水性基團(tuán)的吸引迅速向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層溶脹甚至溶解。將涂層置于25℃水中浸泡48 h，隨著w（PDMS）的增加，涂層的溶脹率下降（圖6）。這是由于PDMS在浸泡過程中向涂層表面遷移、富集，涂層表面覆蓋的Si—CH3層使得涂層表面的疏水性大大提高，水分子難以滲入涂層內(nèi)部。當(dāng)w（PDMS）＞11.5%時(shí)，富集在涂層表面的聚硅氧烷鏈段趨向飽和，表現(xiàn)為涂層的吸水率下降趨緩，這與接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 樣品的吸水率Fig.6 Swelling ratios of samples

2.8 防污性能

涂層浸泡90 d后其表面污染物的附著情況如圖7（a）所示。改性PU浸泡的初始階段涂層凹凸不平，隨著浸泡時(shí)間的延長，涂層表面趨于光滑。因?yàn)镻DMS中的有機(jī)硅鏈段表面能低，成膜過程中會向涂層表面遷移富集（圖7（b）），使涂層表面形成波紋狀凸起[30]；而隨著浸泡時(shí)間的增加，涂層吸水，表面更加柔順。浸泡90 d 后，PU涂層被細(xì)菌生物膜覆蓋最多，PUSi-4涂層表面的附著物最少，涂層的防污效果隨著w（PDMS）的增加而增強(qiáng)。當(dāng)w（PDMS）=7.6%時(shí)，污染物附著強(qiáng)度較低；隨著w（PDMS）的增加，材料的值降低，涂層表面附著物減少，證實(shí)了污垢或者微生物對涂層的黏附能力與涂層的值有一定正相關(guān)性。

圖7 （a）涂層表面偏光顯微鏡照片及涂層面板在河水中浸泡后的照片；（b）涂層的防污模型Fig.7（a）Images of coating surface under the polaring microscope and photographs of the coating panels submerged in river;（b）Antifouling model of the coating

3 結(jié)論

（1）采用PDMS對PU改性，成功將PDMS接枝在PU鏈段中，所合成的改性水性PU乳液，其粒徑分布均一、穩(wěn)定性好。

（2）PDMS的引入可有效降低PU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高涂層的熱穩(wěn)定性和耐水性，同時(shí)材料的力學(xué)性能有所降低。

（3）隨著w（PDMS）的增加，涂層表面自由能逐漸降低至13.87 mJ/m2、彈性模量逐漸降低至0.13 MPa。添加少量的PDMS（w=7.6%）就能有效降低污染物的附著，提高涂層的防污性能。防污效果與 理論值有一定的正相關(guān)性。