肖昌仁，朱勝天，張國(guó)慶，楊曉青

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州510006）

相變蓄熱材料（PCM）可以通過(guò)相變吸收/釋放大量熱量，而保持溫度恒定不變，廣泛應(yīng)用于建筑節(jié)能[1]、余熱回收[2]、冷鏈輸運(yùn)[3]、太陽(yáng)能-熱能轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)存[4]和電池?zé)峁芾韀5]等領(lǐng)域。PCM可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類(lèi)：無(wú)機(jī)PCM包括結(jié)晶水合鹽、熔鹽和金屬，往往熔點(diǎn)高、過(guò)冷度大、有腐蝕性且容易發(fā)生相分離[6]；有機(jī)PCM以脂肪烴、脂肪醇/羧酸和聚乙二醇（PEG）為代表，具有無(wú)毒、穩(wěn)定、廉價(jià)以及過(guò)冷度小、儲(chǔ)熱密度大、相變溫度連續(xù)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[7]。然而，通過(guò)固-液相變蓄熱的有機(jī)PCM吸熱飽和后往往面臨泄漏/形貌坍塌等穩(wěn)定性問(wèn)題[8,9]。為了提高PCM的熱穩(wěn)定性，目前的研究工作主要包括3大類(lèi)：

（1）將吸熱液化的相變組分芯材包裹在微膠囊中限制其泄漏、流動(dòng)，囊壁材料的種類(lèi)包括有機(jī)高分子壁材[10]、無(wú)機(jī)壁材[11,12]、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合壁材[13,14]。

（2）在相變組分中物理共混定型/吸附載體賦予其成型穩(wěn)定性并大幅度限制PCM的流動(dòng)，載體包括通用工程高分子載體[9,15]、定制設(shè)計(jì)/合成的高吸附性功能高分子載體（包括可蓄熱相變功能高分子）[16,17]、無(wú)機(jī)多孔吸附載體[18-24]。

（3）利用化學(xué)改性方法將相變分子功能高分子化，主要包括將相變分子接枝于剛性高分子主鏈上[25,26]、通過(guò)聚合反應(yīng)獲得具有相變側(cè)鏈的梳狀高分子[10,27]、通過(guò)聚合反應(yīng)制備相變軟段（烷氧基）+定型硬段的主鏈型相變功能高分子[28,29]。這些高分子的剛性主鏈（或定型硬段）及其與相變功能側(cè)鏈（或相變軟段）的化學(xué)鍵合作用可以分別有效保證其成型穩(wěn)定性及防止泄漏。

相比較在微/納尺度為相變組分構(gòu)筑微膠囊囊壁，在宏觀尺度物理共混定型/吸附載體的方法工藝簡(jiǎn)單，適用于規(guī)模化生產(chǎn)。在眾多PCM載體中，無(wú)機(jī)多孔吸附載體來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，在PCM中攪拌/共混無(wú)機(jī)載體的方法可以顯著提高其穩(wěn)定性，因此添加無(wú)機(jī)載體的方法成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。石墨烯氣凝膠[18]/二氧化硅氣凝膠[19]、膨脹石墨[20]、高嶺土[21]、泡沫金屬[22]、膨脹珍珠巖[30]、膨潤(rùn)土[31]、硅藻土[32]等無(wú)機(jī)多孔載體均被用于PCM的吸附/封裝。然而，添加無(wú)機(jī)材料的劑量，與復(fù)合PCM（CPCM）的穩(wěn)定性成正相關(guān)，與其儲(chǔ)熱密度成逆相關(guān)。無(wú)機(jī)多孔材料多數(shù)密度大、吸附能力弱，以無(wú)機(jī)多孔材料封裝PCM提高熱穩(wěn)定性的方法無(wú)疑以犧牲CPCM的相變潛熱為代價(jià)[19,22,23]。

相較于無(wú)機(jī)多孔材料，高分子材料密度小、定型能力強(qiáng)，依靠攪拌/共混高分子的PCM改性策略，可以更好地兼顧材料的儲(chǔ)熱密度和熱穩(wěn)定性。低密度聚乙烯[33]、高密度聚乙烯[34]、聚苯乙烯[35]、聚（乙烯-醋酸乙烯酯）[36]、聚乙烯醇[37]、烯烴嵌段共聚物[38]等通用工程高分子材料均被作為吸附/定型高分子支撐骨架添加進(jìn)入PCM中。然而，通用工程高分子的加入不能阻止在重復(fù)蓄熱/放熱過(guò)程中相分離現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)致相變組分的泄漏。對(duì)于高分子支撐骨架分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)化設(shè)計(jì)/合成，是實(shí)現(xiàn)高蓄熱密度/高形態(tài)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

功能高分子材料的種類(lèi)豐富，對(duì)功能高分子支撐骨架的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)化設(shè)計(jì)/合成，提高高分子材料對(duì)于PCM的吸附率，進(jìn)一步降低載體添加量，亦或設(shè)計(jì)/合成可相變的高分子支撐骨架提高相變潛熱，仍具有廣闊的空間。例如，潘勤敏團(tuán)隊(duì)[39]設(shè)計(jì)合成了聚降冰片烯梳狀高分子，添加石蠟（PA）后潛熱可達(dá)到168.5 J/g而無(wú)泄漏現(xiàn)象；張海良團(tuán)隊(duì)[17]制備了烷氧基尾鏈的聚（4’-烷氧基聯(lián)苯-4-己氧基）甲基丙烯酸酯類(lèi)液晶功能高分子骨架（P6biCm）。在PA中添加P6biCm后獲得的CPCM可以耐受142°C高溫而不發(fā)生泄漏和形貌坍塌，相變潛熱達(dá)到187.3 J/g。唐炳濤團(tuán)隊(duì)[40]合成了一種潛熱為98.4 J/g的可相變功能高分子支撐骨架，在最多添加74%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PA后達(dá)到210.6 J/g的相變潛熱，同時(shí)在100°C下保持形態(tài)穩(wěn)定以及抗泄漏性能。該材料的儲(chǔ)熱密度超越了絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值，可以媲美商用純PA/PEG。

另一方面，相較于添加吸附/封裝功能高分子支撐骨架的PCM，利用化學(xué)改性方法將相變分子功能高分子化，所得的固-固相變功能高分子具有更卓越的熱穩(wěn)定性：該類(lèi)PCM依靠化學(xué)鍵合作用限制了相變組分在高溫下的自由移動(dòng)。當(dāng)溫度低于高分子主鏈的熔化溫度時(shí)，該相變功能高分子保持結(jié)構(gòu)/形態(tài)穩(wěn)定，無(wú)泄漏現(xiàn)象發(fā)生。本課題組[41]設(shè)計(jì)并制備了一種具有3D交聯(lián)主鏈與脂肪烴基側(cè)鏈的相變功能高分子，該材料在250 °C工況下無(wú)泄漏、變形或者形態(tài)坍塌。200 h冷-熱循環(huán)（30～70°C）測(cè)試結(jié)束后測(cè)試樣品的質(zhì)量變化小于0.1%。極佳的熱穩(wěn)定性為該材料在新能源汽車(chē)電池?zé)峁芾眍I(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

將功能高分子引入PCM中，可以在兼顧儲(chǔ)熱密度的同時(shí)，大幅度提高其穩(wěn)定性。該領(lǐng)域作為一個(gè)新興的研究領(lǐng)域，近年來(lái)已成為相變蓄熱領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為此，本文以功能高分子材料為主題，圍繞固-液相變材料的功能高分子支撐骨架和固-固相變功能高分子的設(shè)計(jì)合成及其應(yīng)用，綜述了功能高分子在PCM的應(yīng)用研究進(jìn)展。本文有望為PCM相關(guān)功能高分子材料的設(shè)計(jì)、制備提供一定的借鑒和參考。

1 固-液相變材料的功能高分子支撐骨架

1.1 不可相變的功能高分子支撐骨架

低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚（乙烯-醋酸乙烯酯）、聚乙烯醇、烯烴嵌段共聚物等通用工程高分子材料均可作為吸附/定型高分子支撐骨架添加進(jìn)入PCM中，所得CPCM的抗泄漏/穩(wěn)定性提升顯著[42]。然而，未經(jīng)表面修飾的通用工程高分子對(duì)于PCM的吸附能力有限，只能通過(guò)提高添加量來(lái)增強(qiáng)PCM的穩(wěn)定性，提升空間有限，且會(huì)大幅度降低其蓄熱密度。為進(jìn)一步提高功能高分子支撐骨架對(duì)PCM的吸附性能，對(duì)高分子支撐骨架的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)化設(shè)計(jì)/合成是必然的策略。為此，本部分綜述了PCM高吸附性功能高分子支撐骨架的設(shè)計(jì)/合成研究進(jìn)展。

蘇州大學(xué)潘勤敏團(tuán)隊(duì)[39]將梳狀聚降冰片烯和十八烷基胺改性的石墨烯作為支撐材料加入PA中，獲得了形態(tài)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的新型CPCM（圖1）。烷基化改性的石墨烯不易聚集，賦予了CPCM極佳的形態(tài)穩(wěn)定性；梳狀聚降冰片烯為CPCM提供了優(yōu)異的柔韌性以及強(qiáng)度。他們制備的CPCM相變溫度約為55°C，潛熱為144.6～168.5 J/g，且在高于相變溫度的環(huán)境中無(wú)明顯相變組分泄漏，PA被牢牢“束縛”在梳狀聚降冰片烯和烷基化石墨烯構(gòu)筑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。

圖1 梳狀聚降冰片烯及其對(duì)應(yīng)單體的合成機(jī)理[39]Fig.1 Synthetic procedures of polynorbornenes and the corresponding monomers[39]

大連理工大學(xué)唐炳濤團(tuán)隊(duì)[43]報(bào)道了一種形態(tài)穩(wěn)定性?xún)?yōu)越的聚丙烯酸/二氧化硅半互穿網(wǎng)絡(luò)功能高分子骨架（圖2）。該骨架由溶膠-凝膠和原位聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行而獲得，所獲骨架與PEG復(fù)合后得到了相變潛熱為172.9 J/g、在355°C形態(tài)穩(wěn)定的CPCM。迄今為止，針對(duì)PCM開(kāi)發(fā)的功能高分子骨架往往生物兼容性差，影響其在生物醫(yī)藥等特定領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。針對(duì)該問(wèn)題，唐炳濤團(tuán)隊(duì)[44]開(kāi)發(fā)了一種基于海藻酸鈉的生物兼容功能高分子骨架，該材料利用Ca2+與海藻酸鈉（SA）中羧基的配位/交聯(lián)作用，將PEG原位負(fù)載在Ca2+與SA構(gòu)筑的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，獲得了負(fù)載率/形態(tài)穩(wěn)定俱佳的CPCM。該骨架的PEG擔(dān)載量可達(dá)到93%，因此相變潛熱達(dá)到了156.8 J/g；此外，在高于CPCM相變溫度的測(cè)試工況下，無(wú)明顯泄漏或者相分離。

圖2 （a）聚丙烯酸/二氧化硅半互穿網(wǎng)絡(luò)功能高分子支撐骨架合成機(jī)理示意圖;（b）MPTMS和（c）PEG 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[43]Fig.2（a）Synthetic route of polyacrylic acid/SiO2 semi-interlacing functional polymer skeleton;Structural formula of （b）MPTMS and （c）PEG [43]

湘潭大學(xué)張海良團(tuán)隊(duì)[16]成功開(kāi)發(fā)了一系列基于4,4’-二胺基二苯基甲烷的凝膠有機(jī)分子（LMOG）作為PCM的支撐材料（Gm），并將該分子與PA復(fù)合獲得了一類(lèi)新型形態(tài)穩(wěn)定的CPCM（圖3）。研究結(jié)果表明Gm的最低添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅需0.5%，即可賦予CPCM極佳的形態(tài)穩(wěn)定/抗泄漏性能，又可使凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度大幅度提升至150°C以上。該支撐材料含量的大幅度降低使得所獲CPCM的儲(chǔ)熱密度大幅度提升。w（G18）=18%的G18/PA熔融焓（ΔHm）高達(dá)188.4 J/g，結(jié)晶焓（ΔHf）高達(dá)183.5 J/g，支撐材料的加入對(duì)于PA相變?chǔ)m和ΔHf犧牲率僅為0.47%和0.48%。

圖3 G m水凝膠的合成機(jī)理示意圖[16]Fig.3 Synthetic route of G m gelators[16]

張海良團(tuán)隊(duì)[17]在成功開(kāi)發(fā)LMOG支撐骨架的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了基于側(cè)鏈液晶高分子的高效PA功能高分子支撐骨架（圖4）。該項(xiàng)研究合成了一系列烷氧基尾鏈的聚（4’-烷氧基聯(lián)苯-4-己氧基）甲基丙烯酸酯（P6biCm）。研究發(fā)現(xiàn)P6biCm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至4%即可保持良好的形態(tài)穩(wěn)定性，而且凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度大幅度提高至142°C。該材料極佳的形態(tài)穩(wěn)定性/抗泄露性可以歸因于P6biCm自組裝所形成的3D交聯(lián)超分子網(wǎng)絡(luò)，相變液化后PA被牢牢束縛在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中緩解泄漏現(xiàn)象發(fā)生。由于P6biCm極低的添加量使該CPCM具有極高的相變潛熱（ΔHm=187.3 J/g，ΔHf=188.4 J/g），功能高分子支撐材料的加入對(duì)于PA相變?chǔ)m犧牲率僅為1.05%。

圖4 M6biC m單體和對(duì)應(yīng)P6biC m聚合物的合成機(jī)理示意圖[17]Fig.4 Synthetic route of M6biC m and their corresponding P6biC m polymers[17]

P6biCm作為有柔性間隔基的側(cè)鏈型液晶聚合物，剛性較弱且合成往往較為復(fù)雜。為此，張海良團(tuán)隊(duì)[45]通過(guò)自由基聚合的方法合成了一系列具有不同烷氧基尾鏈的無(wú)柔性間隔基側(cè)鏈型液晶功能高分子支撐骨架（PMbiCm）。相比于P6biCm載體基質(zhì)，無(wú)柔性間隔基的PMbiCm合成工藝簡(jiǎn)單且剛性更強(qiáng)，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高。基于PMbiCm的CPCM更加穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性更高。

通過(guò)在PCM中添加功能高分子支撐骨架的方法，可以顯著抑制相變組分的流失、提升其形態(tài)穩(wěn)定性，然而這些方法仍然存在缺陷，如制備工藝復(fù)雜、封裝能力較差和熱導(dǎo)率較低等。為此，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)饒中浩研究團(tuán)隊(duì)[35]通過(guò)微納多孔超交聯(lián)聚苯乙烯包裹/封裝石蠟獲得了形態(tài)穩(wěn)定的CPCM（圖5）：該方法依據(jù)Friedel-Crafts反應(yīng)原理，利用路易斯酸FeCl3催化聚苯乙烯在石蠟中的原位交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)和包覆反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，獲得了超高包覆率，在包覆劑含量極低的條件下所得CPCM具備極高的潛熱、極佳的抗泄漏和形態(tài)穩(wěn)定性。此外，該研究通過(guò)堿洗的方法巧妙地將FeCl3轉(zhuǎn)化為導(dǎo)熱納米粒子Fe3O4，含有不同劑量Fe3O4的CPCM導(dǎo)熱系數(shù)也因此大幅度增加（增幅17%～55%）。

圖5 超交聯(lián)聚苯乙烯封裝石蠟CPCM的制備流程圖[35]Fig.5 Synthetic route of the CPCM based on hyper-crosslinked polystyrene encapsulated paraffin[35]

另一方面，受天然珊瑚啟發(fā)，饒中浩團(tuán)隊(duì)[46]通過(guò)將芳香基網(wǎng)絡(luò)聚合物編織在泡沫銅上的方法，成功開(kāi)發(fā)了一種鳥(niǎo)巢形貌的功能高分子支撐骨架。該支撐骨架具有高達(dá)1 079.1 m2/g的比表面積和55.37 W/（m·K）的導(dǎo)熱系數(shù)。極大的比表面積賦予了該支撐骨架62.1%的石蠟包覆率以及極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，300次冷/熱循環(huán)后該材料的相變潛熱保持穩(wěn)定并且無(wú)明顯衰減現(xiàn)象發(fā)生。

1.2 可相變的功能高分子支撐骨架

功能高分子支撐骨架的加入可以顯著緩解相變組分的泄漏，然而該策略仍以犧牲PCM的潛熱為代價(jià)。為此，許多研究者也嘗試開(kāi)發(fā)可相變的功能高分子支撐骨架，以解決這一問(wèn)題。

北京化工大學(xué)張軍營(yíng)團(tuán)隊(duì)[47]利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將十八硫醇接枝到4-4’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂上獲得了帶脂肪烴基側(cè)鏈的支撐骨架（EPD18-X）。EPD18-X與PA的相容性良好，隨后用簡(jiǎn)易的一鍋法將EPD18-X與PA復(fù)合制備了一系列環(huán)氧/PA復(fù)合材料（EPPa-x，圖6）。得益于環(huán)氧樹(shù)脂3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的封裝機(jī)制以及PA與EPD18-X烷基側(cè)鏈的強(qiáng)分子間相互作用，該材料可以在封裝PA（w=50%）的條件下保持極好的形態(tài)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（180°C下非常穩(wěn)定且不會(huì)分解），且無(wú)明顯泄漏現(xiàn)象。PA的加入極大地提升了EPD18-X體系的相變潛熱，最佳配比條件下相變潛熱可達(dá)152.6 J/g。此外，PA的異相成核作用可以促進(jìn)EPD18-X環(huán)氧高分子骨架的結(jié)晶，隨著PA含量的提高，EPPa-x過(guò)冷度可以從13.6°C降低至10.5°C。

圖6 EPPa-X型PCM的制備及其相變行為[47]Fig.6 Preparation of EPPa-X PCM and its phase change behavior[47]

大連理工大學(xué)唐炳濤團(tuán)隊(duì)[48]基于誘導(dǎo)偶極作用力開(kāi)發(fā)了一類(lèi)梳狀相變功能高分子支撐骨架（圖7）。PEG鏈段依靠偶極-偶極相互作用緊密交織在梳狀支撐骨架上，獲得了相容性及熱穩(wěn)定性極佳的復(fù)合材料，在相變蓄熱過(guò)程中未觀察到相分離現(xiàn)象。該材料具有極高的相變潛熱（168.9～200.3 J/g）和可調(diào)控的相變溫度區(qū)間，相變溫度/潛熱均可以通過(guò)調(diào)節(jié)PEG的含量和分子量來(lái)調(diào)控。

圖7 （a）PPEGMA和PEG/PPEGMA的合成路線；（b）PEG與PPEGMA的相容性和誘導(dǎo)偶極力的示意圖；（c）宏觀形狀穩(wěn)定性示意圖[48]Fig.7（a）Synthesis route of PPEGMA and PEG/PPEGMA;（b）Schematic illustration showing the compatibility and induced dipole force between PEG and PPEGMA;（c）Schematic diagram of macroscopically shape-stability[48]

此外，唐炳濤團(tuán)隊(duì)[49]還合成了一種潛熱為98.4 J/g的相變功能高分子支撐骨架，該支撐骨架由三苯基甲烷三異氰酸酯和聚乙二醇聚合而成（圖8），其熱固性的3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予了該支撐骨架極佳的耐熱性和形態(tài)穩(wěn)定性。該熱穩(wěn)定性骨架吸附不同熔點(diǎn)的PEG后獲得了潛熱極高、相變溫度可調(diào)、形態(tài)穩(wěn)定的CPCM，其相變溫度為45.3～61.4°C，潛熱為169～195 J/g，高于絕大部分基于PEG的CPCM的潛熱（68～132 J/g）。該交聯(lián)骨架對(duì)PA同樣具有良好的包封性能，唐炳濤團(tuán)隊(duì)[40]證實(shí)該高分子當(dāng)w（PA）=74%時(shí)相變潛熱達(dá)到210.6 J/g，蓄熱密度超越了絕大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值，媲美純PA/PEG，且能同時(shí)在100°C下保持形態(tài)穩(wěn)定以及抗泄漏性能。

圖8 PEG/PC3D復(fù)合材料的合成路線示意圖[49]Fig.8 Synthetic route of PEG/PC3D composite[49]

2 固-固相變功能高分子材料

2.1 聚乙二醇基固-固相變功能高分子

湘潭大學(xué)劉朋生團(tuán)隊(duì)[28,50]通過(guò)將軟段PEG與硬段4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇反應(yīng)獲得了新型聚氨酯基相變功能高分子（PUPCM，圖9）。該P(yáng)UPCM具備良好的儲(chǔ)熱能力、合適的相變溫度以及極佳的熱穩(wěn)定性。研究表明PUPCM在蓄熱相變過(guò)程中由結(jié)晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷唷UPCM的相變實(shí)質(zhì)是PEG軟段的結(jié)晶-無(wú)定形相轉(zhuǎn)變，該轉(zhuǎn)變賦予了PUPCM儲(chǔ)熱能力。硬段對(duì)材料的相變潛熱沒(méi)有貢獻(xiàn)，且限制了PEG軟段在高溫下的自由移動(dòng)，使整個(gè)體系不發(fā)生宏觀流動(dòng)而呈現(xiàn)出固相狀態(tài)。

圖9 PUPCM的制備流程示意圖[28]Fig.9 Synthetic procedures of PUPCM[28]

為了尋找一種性能更優(yōu)異的PUPCM，劉朋生團(tuán)隊(duì)[29]進(jìn)一步利用超支化聚酯多元醇替代1,4’-丁二醇制備出具有超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)的固-固相變功能高分子（HB-PUPCM，圖10）。HB-PUPCM儲(chǔ)熱性能優(yōu)異，相變潛熱大；儲(chǔ)熱和放熱過(guò)程完全可逆，經(jīng)歷多次儲(chǔ)/放熱循環(huán)后，熱性能幾乎恒定。該材料具有較大的發(fā)展前途和使用價(jià)值。

北京大學(xué)鄒如強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[51]報(bào)道了一種高強(qiáng)度、可彎折的聚氨酯基柔性相變功能高分子。該材料通過(guò)PEG與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應(yīng)，隨后與羧/羥基改性多壁碳納米管的接枝反應(yīng)制備獲得（圖11）。該材料的儲(chǔ)熱密度與柔性可以通過(guò)改變PEG的分子量進(jìn)行調(diào)控。研究指出PEG3000可以最大限度地兼顧儲(chǔ)熱密度和材料柔性，所得材料的相變溫度為39°C，相變潛熱為78.0 J/g，耐受的最大應(yīng)力可達(dá)13 MPa，最大應(yīng)變可達(dá)15%。

圖11 柔性PU/CNT的制備流程示意圖[51]Fig.11 Synthetic route of flexible PU/CNT[51]

大連理工大學(xué)唐炳濤團(tuán)隊(duì)[4]通過(guò)PEG10000和甲苯-2,4-二異氰酸酯聚合，并用N,N-二羥基苯胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)得到一類(lèi)相變功能高分子（圖12），所得材料的相變潛熱為100.3 J/g，相變溫度為51.7°C。隨后，該團(tuán)隊(duì)[40,49]利用PEG10000和三苯基甲烷三異氰酸酯反應(yīng)，獲得了3D交聯(lián)的相變功能高分子，其相變潛熱為98.4 J/g，相變溫度為62.3°C。相較于改進(jìn)前的合成方案，改進(jìn)后該材料具備3D交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，因此熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性得到了提升。此外，該反應(yīng)可通過(guò)一步法完成，無(wú)需擴(kuò)鏈反應(yīng)，簡(jiǎn)易、便捷。為了進(jìn)一步開(kāi)發(fā)基于PEG相變功能高分子的潛能，該團(tuán)隊(duì)[48]利用自由基聚合的方法合成了聚（甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯），其相變溫度為52.5°C。得益于該材料與PEG類(lèi)似的分子結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)，其相變潛熱進(jìn)一步提高至134.9 J/g。

圖 10 HB-PUPCM的制備流程示意圖[29]Fig.10 Synthetic route of HB-PUPCM[29]

圖12 SWNT/PCM的制備流程圖[4]Fig.12 Synthetic route of SWNT/PCM[4]

2.2 脂肪烴基固-固相變功能高分子

北京化工大學(xué)張軍營(yíng)團(tuán)隊(duì)[52]通過(guò)巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將十八硫醇接枝到4-4’-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（DADGEBA）的雙鍵上得到了含有可結(jié)晶烷基側(cè)鏈的環(huán)氧樹(shù)脂（D18，圖13），隨后將D18與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA）、聚醚胺D230共混固化后獲得了基于環(huán)氧樹(shù)脂的新型相變功能高分子（EPD18-X），填補(bǔ)了環(huán)氧樹(shù)脂基PCM的空白（圖14）。得益于環(huán)氧樹(shù)脂3D交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)于接枝烷基相變側(cè)鏈的鎖定作用，EPD18-X表現(xiàn)出極佳的熱穩(wěn)定性和形態(tài)穩(wěn)定性，在250°C以下材料不會(huì)發(fā)生熱分解。此外，隨著反應(yīng)體系中D18含量的增加，EPD18-X的相變潛熱從14.8 J/g逐步提高到70.5 J/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）從87.9°C降低至36°C，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、硬度等力學(xué)性能同步降低。

圖13 DADGEBA和ODT的硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)示意圖[52]Fig.13 Thiol-ene click reaction mechanism illustration of DADGEBA and ODT[52]

圖14 交聯(lián)EPD18-100相變功能高分子的制備及其相變行為[52]Fig.14 Preparation of crosslinking EPD18-100 phase changeable functional polymer and its phase change behavior[52]

朱美芳團(tuán)隊(duì)[10]通過(guò)自由基聚合法合成了丙烯酸二十二酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物微膠囊（P（Be-co-MMA），圖15）。在高分子主鏈殼層的保護(hù)下，作為核心的結(jié)晶側(cè)鏈在蓄熱相變發(fā)生后不易流失或者泄漏。該材料的相變溫度區(qū)間為48～62°C，在最佳原料配比下該材料的潛熱可達(dá)到105.1 J/g，5%失重溫度為315°C，可以滿足高分子加工的溫度需求。該團(tuán)隊(duì)[27]還通過(guò)自由基共聚反應(yīng)開(kāi)發(fā)了聚（丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯-丙烯腈）共聚物。該梳狀相變功能高分子表現(xiàn)出優(yōu)越的儲(chǔ)熱能力以及熱穩(wěn)定性，相變潛熱可達(dá)106.7 J/g。模擬蓄熱測(cè)試結(jié)果表明該材料可以將溫度維持于22～31°C長(zhǎng)達(dá)25 min，100次蓄/放熱測(cè)試結(jié)束后其相變潛熱保持恒定。此外，該材料可以溶解在二甲基亞砜中，具備應(yīng)用于智能控溫纖維的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖15 P（Be-co-MMA）的合成流程圖及其相變機(jī)理示意圖[10]Fig.15 Synthetic procedures of P（Be-co-MMA）and its phase change mechanism illustrations[10]

石海峰團(tuán)隊(duì)[25]通過(guò)將脂肪醇接枝于聚（乙烯-馬來(lái)酸酐）共聚骨架的方法獲得了一系列形態(tài)穩(wěn)定的新型相變功能高分子（EMA-g-CnH2n+1OH，圖16）。該系列PCM的相變溫度范圍為36.4～67.1°C，潛熱為125.7～146.2 J/g，該P(yáng)CM的熱物性隨側(cè)鏈的變化而變化。此外，該材料經(jīng)受300次吸熱/放熱循環(huán)測(cè)試之后，仍然保持極佳的可靠性和形態(tài)穩(wěn)定性。在模擬熱量?jī)?chǔ)存/釋放測(cè)試中，該材料儲(chǔ)熱以及釋熱時(shí)間分別為205 s和49 s，在300°C以下的相變儲(chǔ)熱領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

圖16 EMA-g-C n H2n+1OH合成示意圖[25]Fig.16 Synthetic routes of EMA-g-C n H2n+1OH[25]

作為一種2D框架材料，氧化石墨烯也被廣泛用作支撐材料用于制備形態(tài)穩(wěn)定的CPCM。然而，由于弱物理吸附作用，氧化石墨烯和PCM的界面相容性較差，在多次循環(huán)過(guò)程中往往發(fā)生相沉積/分離現(xiàn)象。此外，微納孔的存在，往往導(dǎo)致PCM結(jié)晶受限，限制了儲(chǔ)熱效率和熱性能之間的平衡。氧化石墨烯的表面烷基化改性可以緩解上述問(wèn)題。表面烷基化改性的氧化石墨烯和PCM的界面相容性極佳，可以有效改善循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的相分離以及PCM結(jié)晶受限問(wèn)題。為此，石海峰團(tuán)隊(duì)[53]通過(guò)將氧化石墨烯浸漬于十八烷基胺的方法獲得了烷基化改性的氧化石墨烯，并在合成EMA-g-CnH2n+1OH的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加烷基化改性石墨烯，獲得了形態(tài)穩(wěn)定性及抗泄漏性能更好的CPCM（簡(jiǎn)稱(chēng)EMC@GO-C18），其在160°C無(wú)泄漏，經(jīng)500次冷/熱循環(huán)測(cè)試后無(wú)儲(chǔ)熱密度損失。含有/未有PCM組分的纖維之間的最大溫差為?15°C，在70°C環(huán)境溫度的熱緩沖時(shí)間為375 s。

作為改進(jìn)，該團(tuán)隊(duì)[26]將脂肪醇接枝于更耐熱的聚（苯乙烯-馬來(lái)酸酐）骨架上獲得了更穩(wěn)定的梳狀相變功能高分子（SMAC18），并將該儲(chǔ)熱功能高分子與石墨烯納米片復(fù)合（SMAC18/GO）進(jìn)一步增強(qiáng)其抗泄漏/耐高溫性能。在遠(yuǎn)高于SMAC相變溫度的160°C，SMAC18仍然形態(tài)穩(wěn)定。此外，SMAC18/GO樣品的穩(wěn)定性隨GO含量的增加而增加，表明GO納米片具有良好的熱障效應(yīng)。500次熱循環(huán)后該材料的儲(chǔ)熱密度未出現(xiàn)衰減。該研究團(tuán)隊(duì)[54]還報(bào)道了一系列聚（丙烯腈-丙烯酸烷基酯）相變功能高分子（PANAn，n代指丙烯酸烷基酯中烷基的C原子數(shù)，n=14，16，18，圖17）。當(dāng)n從14逐步增加至18時(shí)，相變溫度從26.4°C增加至51.4°C，相變潛熱從29.3 J/g增加至71.2 J/g。丙烯腈鏈段的支撐或包覆作用賦予了材料優(yōu)異的耐熱性和循環(huán)穩(wěn)定性，100次冷/熱循環(huán)后相變潛熱無(wú)明顯衰減。該材料最高可以耐受250°C而無(wú)泄漏或形貌坍塌。

圖17 PANA n合成示意圖[27]Fig.17 Synthetic routes of PANA n[27]

3 應(yīng)用

基于高吸附性功能高分子的CPCM以及相變功能高分子具備優(yōu)異的熱/形態(tài)穩(wěn)定性以及極佳的儲(chǔ)熱密度，這些特性拓寬了PCM的應(yīng)用場(chǎng)景。為此，本部分對(duì)基于功能高分子的PCM的創(chuàng)新性應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行綜述。

太陽(yáng)能的間歇性導(dǎo)致PCM的持續(xù)性工作受到挑戰(zhàn)，除了光/熱轉(zhuǎn)換功能外，額外的磁或電/熱轉(zhuǎn)換模式對(duì)于PCM的持續(xù)性工作極為重要。為此，北京大學(xué)鄒如強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[55]通過(guò)將碳納米管（CNT）引入相變功能高分子中，制備了一類(lèi)同時(shí)具備高效光/熱轉(zhuǎn)換以及電/熱轉(zhuǎn)換功能的形態(tài)穩(wěn)定的柔性CPCM，光/熱轉(zhuǎn)換以及電/熱轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)94%，為所有太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換/儲(chǔ)存CPCM中的最高值。此外，由于CNT陣列的高度有序排列，該CPCM的軸向熱導(dǎo)率達(dá)到了2.4 W/（m·K），相變潛熱為132 J/g，比肩固-液PCM的儲(chǔ)能密度。

單壁碳納米管（SWCNT）的高深寬比以及強(qiáng)管間范德華力相互作用，使SWCNT在有機(jī)/無(wú)機(jī)溶劑中的溶解性能較差。為此，大連理工大學(xué)唐炳濤團(tuán)隊(duì)[4]利用4-硝基苯重氮陽(yáng)離子對(duì)SWCNT進(jìn)行表面硝基苯基改性，將表面修飾后的SWCNT均勻混合入固-固相變功能高分子中，獲得了新型SWCNT/PCM復(fù)合材料（圖18）。SWCNT捕獲光子并轉(zhuǎn)換為熱能的同時(shí)可以有效提高CPCM的導(dǎo)熱系數(shù)，該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的太陽(yáng)能利用效率。相比較利用顯熱儲(chǔ)存太陽(yáng)能的熱水系統(tǒng)（能量?jī)?chǔ)存效率η＜0.6），SWCNT/PCM具有更高的能量?jī)?chǔ)存效率（η＞0.84）以及更高的儲(chǔ)熱密度。相比傳統(tǒng)的PCM，該CPCM具備捕獲光子和高效轉(zhuǎn)換可見(jiàn)光為熱能的能力。

圖18 SWCNT/PCM復(fù)合材料的光-熱轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)示意圖[4]Fig.18 Photo-thermal conversion/storage schematic illustration of SWCNT/PCM[4]

北京科技大學(xué)王戈等[56]利用簡(jiǎn)便的模板合成策略開(kāi)發(fā)出一種新型碳納米管束組裝成的柔性多級(jí)孔海綿基定型CPCM，實(shí)現(xiàn)了對(duì)過(guò)敏性鼻炎的高效熱療。其中，海綿載體的多級(jí)孔保證了PCM的高效固載，CPCM的高相變潛熱和低熱導(dǎo)率保證了長(zhǎng)時(shí)間的熱療效果，此外，外層純碳納米管海綿還可以通過(guò)凈化攝入鼻腔的空氣進(jìn)一步優(yōu)化熱療效果。

本課題組[57]圍繞動(dòng)力電池控溫/均溫用PCM相變后易泄漏/變形、易坍塌等問(wèn)題開(kāi)展了系列研究，將聚乙烯引入PA/石墨中大幅度提高該材料的力學(xué)性能的同時(shí)減少PA的析出，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加納米二氧化硅[20]，緩解PCM電池模組的體積膨脹，減小PCM模塊與電池之間的接觸熱阻。在開(kāi)發(fā)新型熱管理用PCM方面，本課題組[41]設(shè)計(jì)并制備了一種具有3D交聯(lián)主鏈且含脂肪烴基側(cè)鏈的相變功能高分子，該材料在吸收熱能相變過(guò)程中發(fā)生固-固相轉(zhuǎn)變，在250°C下無(wú)泄漏/變形或者形態(tài)坍塌現(xiàn)象。將該材料與大容量動(dòng)力電池組裝成PCM電池模組，并在極度苛刻的大倍率充/放電工況下測(cè)試其控溫和均溫性能，結(jié)果表明該電池模組的最高溫度與最大溫差可以分別控制在45.3°C和3.1°C內(nèi)，遠(yuǎn)低于動(dòng)力電池的預(yù)警溫度/溫差。

4 結(jié)論與展望

基于功能高分子的PCM在儲(chǔ)熱密度以及穩(wěn)定性方面均取得了重要進(jìn)展。高吸附性功能高分子支撐骨架的添加量低至4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即可保持良好的形態(tài)穩(wěn)定性，包覆骨架對(duì)于PCM相變潛熱犧牲率僅僅為1.05%；可相變功能高分子作為支撐骨架可以顯著降低其對(duì)于PCM儲(chǔ)熱密度的衰減，在最多添加74%PA后保持優(yōu)異的抗泄漏性能，相變潛熱達(dá)到210.6 J/g；固-固相變功能高分子，耐熱溫度最高可達(dá)到250°C而無(wú)泄漏、變形或者形態(tài)坍塌?；诠δ芨叻肿拥腜CM為高能量密度、高穩(wěn)定性、低成本儲(chǔ)熱/熱管理器件的開(kāi)發(fā)提供了新的機(jī)遇。

功能高分子在PCM的應(yīng)用中所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)來(lái)自以下幾個(gè)方面：

（1）對(duì)于相變功能高分子，限制相變分子自由流動(dòng)的硬段分子結(jié)構(gòu)對(duì)于其熱物理性質(zhì)的影響規(guī)律尚不明晰。

（2）對(duì)于相變功能高分子的研究主要集中于聚乙二醇基和脂肪烴基兩類(lèi)，其他結(jié)構(gòu)的相變功能高分子依然匱乏。

（3）相變功能高分子熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)越，原料價(jià)格低廉并初步實(shí)現(xiàn)了千克級(jí)制備，該材料在進(jìn)一步提升蓄熱密度的前提下具備工業(yè)化前景；對(duì)基于高吸附性功能高分子支撐骨架的CPCM，其儲(chǔ)熱密度以及穩(wěn)定性已經(jīng)接近商業(yè)化要求，然而該功能高分子骨架的合成以及制備往往需要復(fù)雜的工序，成本較高，工業(yè)化落地推廣仍然需要付出一定的努力。

（4）相變功能高分子以及基于功能高分子支撐骨架的CPCM，均面臨機(jī)械強(qiáng)度低、加工性能差等問(wèn)題，亟需創(chuàng)新性的解決思路。