廖凌元，彭忠泉，章明秋，阮文紅

（1.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點實驗室，廣州5102 7 5；2.金發(fā)科技股份有限公司，廣州510700）

第4代移動通信技術(shù)（4G）使用的頻率范圍為700 MHz～3.5 GHz，理論傳輸速率是150 Mb/s，提高傳輸速率最有效的方式是使用高頻傳輸，因此第5代移動通信技術(shù)（5G）應(yīng)運而生。根據(jù)國際標準化組織第3代合作伙伴計劃（3GPP）的協(xié)議規(guī)定，5G網(wǎng)絡(luò)主要使用頻段1（FR1）和頻段2（FR2）這兩段頻率，其中FR1頻段的范圍是410 MHz～7.125 GHz；FR2頻段的范圍是24.25 GHz～52.6 GHz，稱為毫米波頻段[1]。相比于4G技術(shù)，5G信號傳輸波段頻率高、波長短、衍射能力差、信號傳輸衰減快[2,3]。

事實上，電信號在印制電路板（PCB）中的傳輸速率和傳輸穩(wěn)定性與后者的介電性能密切相關(guān)，其中信號傳輸速率（Vp）和相對介電常數(shù)（Dk）的關(guān)系[4]如下所示：

信號損耗（L）與PCB介電性能及頻率的關(guān)系則表達為：

式中：K為常數(shù)，f為頻率，C為光速，Df為介質(zhì)損耗，即介電損耗角正切。

從上述2個關(guān)系式可以知道，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗越高，信號傳輸速率越慢、損耗越大，且頻率越高，介電性能對傳輸損耗的影響越明顯。因此，通信頻率越高，PCB的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗就要越低，這樣才能保證高頻信號快速傳輸，并且在傳輸過程中降低損耗[5-6]。

圖1 （a）是PCB的結(jié)構(gòu)圖，PCB由多層高分子及其表面的銅線路圖形相互疊加構(gòu)成，各層線路通過鍍通孔實現(xiàn)互聯(lián)；圖1（b）是不同頻段信號傳播對PCB介質(zhì)損耗的要求。高分子材料對PCB的性能具有決定性的作用。高頻PCB用的高分子材料通常要求介電常數(shù)低于3，介質(zhì)損耗低于0.005；而傳統(tǒng)PCB使用的高分子材料主要是環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，它們的介電常數(shù)均超過3.5，難以滿足高頻傳輸?shù)男枨骩7]。

圖1 （a）PCB的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）不同頻段對PCB介質(zhì)損耗的要求[5]Fig.1（a）Structure diagram of PCB;（b）PCB requirements for D f within different frequency ranges[5]

為了降低材料的介電常數(shù)，需要從了解介電性質(zhì)基本原理入手。在無電場的條件下，非極性材料的正負電荷重合，不存在電矩；而極性材料雖然存在偶極矩，但是當(dāng)偶極矩方向隨機排列時，宏觀上也不存在電矩。將材料置于電場中，非極性材料的分子和原子的正負電荷中心分離并選擇性取向，從而產(chǎn)生電矩；極性材料中原來存在的隨機取向的偶極矩發(fā)生轉(zhuǎn)動，取向與電場趨于一致，也會產(chǎn)生電矩。

偶極矩（μ）是正負電荷量（q）以及正負電荷間距（l）之積：

根據(jù)Clausius-Mosotti理論[8]，相對介電常數(shù)與極化的關(guān)系為：

式中：Dk0為真空介電常數(shù)；Dk為相對介電常數(shù)；N為單位體積內(nèi)分子數(shù)目；α為極化率，即單位電場強度引起的偶極矩變化；αe為電子極化率；αa為原子極化率；μ為偶極矩為取向極化率。

從式（4）可知，介電常數(shù)與極化性質(zhì)密切相關(guān)，而極化性質(zhì)又依賴于電場的頻率。其中電子極化是指電子與原子核產(chǎn)生相對位移，原子極化是指原子核間的相對位移，包括鍵長、鍵角的變化，兩者都是變形極化，能在瞬間完成，只要施加的交變電場頻率小于1014數(shù)量級，變形極化就能完全跟上電場的變化。偶極矩的轉(zhuǎn)向極化相對較慢，是一個松弛過程，隨著電場頻率增加，部分偶極矩來不及轉(zhuǎn)向，電場頻率超過1012Hz后，轉(zhuǎn)向極化完全跟不上交變電場的變化，轉(zhuǎn)向極化強度為零，因此介電常數(shù)隨頻率增加而降低?；诖耍档徒殡姵?shù)的途徑共有3種：其一為降低分子極性，如選擇組成聚合物的原子，使之具有適宜的電負性或形成對稱性高的結(jié)構(gòu)，達到降低極性的目的[9]；其二是降低偶極矩的密度，如在材料中引入孔隙結(jié)構(gòu)，也可以在聚合物鏈上引入空間位阻大的基團，如甲基、乙基和苯基等，增加自由體積，降低單位體積內(nèi)偶極矩的數(shù)量[10]；其三，抑制分子鏈主鏈和支鏈上極性基團的運動，如增加交聯(lián)結(jié)構(gòu)或通過拉伸使分子鏈整齊排列，抑制極性基團運動，從而降低轉(zhuǎn)向極化。

此外，高分子基材與PCB的耐熱性、吸濕性、膨脹系數(shù)以及與金屬或半導(dǎo)體的附著性質(zhì)等也密切相關(guān)[11]。因此，開發(fā)具有高頻低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗，同時具有高耐熱性、低吸濕性以及尺寸穩(wěn)定的高性能高分子材料，并將其應(yīng)用到高頻PCB中，對高頻通信技術(shù)發(fā)展具有重要意義，近年來吸引了眾多研究者的關(guān)注。

本文著重介紹以下5種用于高頻PCB的低介電高分子材料，包括聚苯并噁嗪（PBZ）、聚氰酸酯（CE）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亞胺（PI）和聚苯醚（PPO），系統(tǒng)分析它們作為PCB基材使用的優(yōu)勢和存在的問題，以及對它們進行改性的研究進展。

1 PBZ

PBZ的合成首先由酚類、伯胺和甲醛通過Mannich縮合反應(yīng)，得到含有六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪中間體，然后苯并噁嗪中間體的氮氧雜環(huán)在一定條件下發(fā)生開環(huán)聚合，形成類似于酚醛樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過改變酚和胺的種類可以靈活設(shè)計PBZ分子的結(jié)構(gòu)，其典型的反應(yīng)與固化機理如圖2所示，該固化過程沒有小分子產(chǎn)生，且體積變化幾乎為零[12-14]。

圖 2 PBZ的合成路線[15]Fig.2 Synthetic route of PBZ[15]

PBZ具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（＞170℃）、優(yōu)異的力學(xué)性能和低吸水率等優(yōu)點，因此其在高頻電子基材中具有潛在的應(yīng)用前景[15]。然而，PBZ的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗不滿足高頻信號傳輸?shù)囊?，通常還需對其進行改性。目前報道的改性方法包括：（1）引入低極性或大體積的官能團，降低材料極性；（2）與低介電高分子共聚或共混；（3）添加無機填料。

相比于氫原子，氟原子具有較大的自由體積和較強的吸電子效應(yīng)，能抑制電荷發(fā)生變形極化，從而降低極化率和介電常數(shù)，因此在聚合物中引入氟原子以降低介電常數(shù)是一個常用方法[16,17]。 Velez-Herrera等[18]以含氟二胺、含氟雙酚A以及甲醛為原料，合成主鏈含氟的PBZ。其中以含氟脂肪二胺為原料合成的PBZ，在1 GHz下的介電常數(shù)為2.2，介質(zhì)損耗只有0.008，而以含氟芳香二胺為原料合成的PBZ在1 GHz下的介電常數(shù)則升高到2.4，介質(zhì)損耗升高到0.024（表1）。這是因為以含氟芳香二胺為原料合成的PBZ中含有更多的π鍵，而π鍵電子比σ鍵電子更容易發(fā)生變形極化，使得介電常數(shù)和介質(zhì)損耗增加。研究表明，飽和的脂肪鏈比不飽和的苯環(huán)極化更低，更有利于降低材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，類似的現(xiàn)象也在其他研究中被證實[19,20]。Chen等[19]將脂肪二胺1,6-二氨基己烷（DAH）和芳香二胺4,4′-二氨基二苯甲烷（DAM）分別與雙酚A、聚甲醛聚合，制備含脂肪鏈和芳香鏈兩種類型的PBZ，在10 GHz頻率下，脂肪鏈型PBZ的介電常數(shù)為2.61，介質(zhì)損耗為0.005 3，而芳香鏈型PBZ的介電常數(shù)為3.53，介質(zhì)損耗為0.024 3（表1）。該結(jié)果說明飽和脂肪鏈結(jié)構(gòu)比不飽和苯環(huán)結(jié)構(gòu)更有利于降低介電常數(shù)。為了進一步改善介電性能，Chen等[19]還在PBZ中引入低極性、大體積的叔丁基增加大分子的自由體積，降低偶極矩數(shù)目，引入叔丁基的PBZ其介電常數(shù)降低到2.36，介質(zhì)損耗降低到0.004 7（表1）。

表1 PBZ的高頻介電性能[18,19]Table 1 High-frequency dielectric properties of PBZ[18, 19]

由于共混或共聚相對簡便，因此PBZ與其他聚合物共混或共聚是提高其性能較為理想的方法。Lin等[21]將4,4′-二氨基二苯甲烷基苯并噁嗪與雙酚A型氰酸酯混合，制備聚氰酸酯/PBZ材料，其中當(dāng)PBZ的質(zhì)量分數(shù)為30%時，復(fù)合材料的介電常數(shù)最低，1 GHz頻率下為2.78。

Zeng等[22]用聚氨酯改性PBZ，將蓖麻油基聚氨酯和PBZ通過化學(xué)鍵連接起來。蓖麻油多元醇含有3條長脂肪鏈，形成的聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)，能增加聚合物的自由體積。此外，異氰酸酯消耗PBZ端位的羥基，也有利于降低極性。合成的蓖麻油基聚氨酯/PBZ在10 GHz下的介電常數(shù)為2.96，介質(zhì)損耗為0.023。

Sasi等[20]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性PBZ，PDMS上的Si―H與含有碳碳雙鍵的PBZ發(fā)生加成反應(yīng)，在高倍透射電鏡下觀察到PDMS與PBZ交替形成層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。同時，低極性的Si―O―Si長鏈介于相鄰兩層PBZ之間，增加了PBZ層間距，減少了分子鏈間的氫鍵相互作用，從而降低了偶極矩之間的相互作用。在1 MHz頻率下，由二乙烯基苯酚、己二胺及多聚甲醛制備的PBZ的介電常數(shù)和介電損耗（ε″，介電常數(shù)虛部）分別為3.08和0.007，而加入質(zhì)量分數(shù)為50%PDMS的改性PBZ，其介電常數(shù)和介電損耗分別進一步下降到2.42和0.002 2，熱穩(wěn)定性也大幅提高。

圖 3 PDMS-PBZ的（a）結(jié)構(gòu)及（b）透射電鏡圖[20]Fig.3（a）Structure and （b） transmission electronic microscopic image of PDMS-PBZ[20]

當(dāng)以無機填料改性PBZ時，人們主要采用具有孔隙結(jié)構(gòu)的無機填料降低材料的介電常數(shù)。如具有納米尺寸籠型多面體結(jié)構(gòu)的低聚倍半硅氧烷（POSS），其中Si―O―Si鍵構(gòu)成籠型的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，每個Si原子上連接1個有機基團，形成籠型的外部結(jié)構(gòu)，中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定了POSS具有較低的密度和低介電常數(shù)[23]。Sasi等[24]將含羥基的PBZ與含羥基的POSS通過氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（HMDI）結(jié)合，制備POSS/PU/PBZ復(fù)合材料，POSS質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料介電性能的影響如圖4（a，b）所示，當(dāng)POSS質(zhì)量分數(shù)從0增加到30%時，介電常數(shù)和介電損耗同時降低。

圖4 POSS-PU-PBZ納米復(fù)合材料的（a）介電常數(shù)和（b）介電損耗隨頻率的變化關(guān)系[24]；（c）SBA-15/PBZ納米復(fù)合材料介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系[25]Fig.4 Frequency dependences of （a）dielectric constant and （b）dielectric loss of POSS-PU-PBZ nanocomposites[24];（c）Frequency dependences of dielectric constant of SBA-15/PBZ nanocomposites[25]

除此之外，介孔硅因其孔徑與孔隙率可調(diào)而備受研究者青睞。人們通過助劑模板法能制備孔徑為5～30 nm、孔隙率為45%～75%的介孔硅，將其添加到高分子材料中即可引入孔結(jié)構(gòu)，降低介電常數(shù)。Vengatesan等[25]用介孔硅（SBA-15）改性PBZ，隨著介孔硅含量增加，復(fù)合材料的介其電常數(shù)降低，如添加7.5%質(zhì)量分數(shù)SBA-15的改性PBZ，其介其電常數(shù)從3.52下降到1.75（1 MHz）（圖4（c））。Selvaraj等[26]用（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷改性SBA-15，再將其引入到以生物基腰果酚、二元胺和聚甲醛為原料制備的腰果酚基苯并噁嗪中，苯并噁嗪經(jīng)過開環(huán)聚合后得到SBA-15/PBZ。當(dāng)SBA-15質(zhì)量分數(shù)為5%時，SBA-15/PBZ的介電常數(shù)為1.947（1 MHz）。

以上3種方法改性PBZ的介電性能各有優(yōu)缺點。在PBZ中引入低極性、體積大的官能團能增加高分子材料的自由體積，減少偶極矩的密度，降低介電常數(shù)，但是降低極性也可能導(dǎo)致材料與PCB中銅箔黏接不牢。用其他高分子材料改性PBZ是借助改性材料自身的低極性或者是消耗苯并噁嗪在固化過程產(chǎn)生的極性羥基來降低極性，但是必須考慮不同高分子之間的相容性，以及消耗羥基的同時所產(chǎn)生的其他極性基團所帶來的不利影響，如引入聚氨酯雖然可以消耗羥基，但是也會產(chǎn)生氨基甲酸酯極性鍵，反而增加材料的極性。無機填料改性苯并噁嗪主要是利用多孔填料在聚合物中引入孔結(jié)構(gòu)，雖然可以大幅降低介電常數(shù)，但也可能導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，降低材料的使用可靠性。

2 CE

在一定條件下氰酸酯基團（―OCN）之間能相互反應(yīng)形成以三嗪環(huán)為主體結(jié)構(gòu)的CE，其反應(yīng)過程如圖5（a）所示[27]。CE中三嗪環(huán)的氧原子和氮原子排布對稱，偶極矩小，因此在較寬的溫度和頻率范圍CE的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都較小[28]，且由于CE含有大量的苯環(huán)和三嗪環(huán)，交聯(lián)密度高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高達250℃，耐熱、耐濕和耐腐蝕等性能極佳。然而，CE的固化溫度高、耗費能源，且材料脆、抗沖擊性能差，這些因素限制了CE的應(yīng)用[29,30]。改善CE力學(xué)性能的方法有多種，如用橡膠、熱塑性樹脂或無機填料等作為增韌增強劑，但如何在改善CE的韌性、降低固化溫度的同時，維持或進一步降低CE的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗成為當(dāng)今CE作為高頻基材應(yīng)用需要特別關(guān)注的問題。

圖5 （a）CE的固化機理；（b）CE與羥基反應(yīng)的機理；（c）CE與環(huán)氧基反應(yīng)的機理[27]Fig.5（a）Curing mechanism of CE;（b）Mechanism of the reaction between CE and hydroxyls;（c）Mechanism of the reaction between CE and epoxy[27]

有機聚合物改性CE通常是利用聚合物中的環(huán)氧基或羥基與氰酸酯基團反應(yīng)并促進其固化生成三嗪環(huán)，減少材料中氰酸酯基團的殘留，從而降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，并賦予CE良好的強度和抗沖擊性。Li等[31]采用脲醛樹脂包裹的環(huán)氧預(yù)聚物微膠囊（MCEs）改性CE，MCEs中的環(huán)氧官能團能促進氰酸酯基團反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三嗪環(huán)，雖然MCEs中含有極性的―OH和―NH―，但是得益于MCEs的環(huán)氧基團能促進氰酸酯基團的轉(zhuǎn)化，減少極性的氰酸酯基團殘留量，因此添加適量的MCEs（質(zhì)量分數(shù)為2%）可以輕微降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，提高CE熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

Zhao等[32]將含酞側(cè)基聚芳醚砜（cPES）與CE熔融混合，經(jīng)過熱固化制備cPES/CE材料，CE和cPES/CE復(fù)合材料的差示掃描量熱（DSC）曲線顯示，CE的固化溫度隨著cPES質(zhì)量分數(shù)的增加而降低（圖6（a）），說明cPES中的羥基可以促進氰酸酯基團固化。當(dāng)cPES質(zhì)量分數(shù)為5%～10%時，樹脂中氰酸酯基團殘留量減少，cPES/CE的介電常數(shù)和介電損耗降低，彎曲強度和抗沖擊強度增加。但添加過量的cPES會使得大量的羥基與氰酸酯基團反應(yīng)，生成極性比三嗪環(huán)大的N―H、C=N和C―O等，反而會增加樹脂的介電常數(shù)和介電損耗。

李爾公司1917年成立于美國底特律，最初為汽車及航空業(yè)提供連接管、焊接及沖壓后的金屬組裝件，現(xiàn)在主要為客戶提供完整的汽車座椅及電氣管理系統(tǒng)解決方案及產(chǎn)品。李爾公司于1993年進入中國市場，于1999年在上海成立代表處，并于2005年成立李爾管理（上海）有限公司，為包括奧迪、寶馬、上海通用、北京現(xiàn)代和長安集團等品牌提供配套服務(wù)。

圖6 （a）CE和cPES/CE的DSC曲線[32]；（b）CE和M-CDP/CE的DSC曲線[33]Fig.6（a）DSC curves of CE and cPES/CE prepolymers[32];（b）DSC curves of CE and M-CDP/CE prepolymers[33]

Tang等[33]用環(huán)糊精改性CE，環(huán)糊精是一種多羥基環(huán)狀低聚糖，其拓撲結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一個大開口和一個小開口的結(jié)構(gòu)。Tang等首先將環(huán)糊精與環(huán)氧氯丙烷聚合，得到含有約12%羥基（質(zhì)量分數(shù)）的多孔環(huán)糊精微球（M-CDP），再利用其改性CE制備M-CDP/CE復(fù)合材料。DSC表征結(jié)果表明，添加M-CDP后的CE固化溫度降低（圖6（b）），說明M-CDP結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)性羥基能催化促進CE的固化，并且M-CDP中的多孔結(jié)構(gòu)能降低CE的介電常數(shù)。當(dāng)M-CDP質(zhì)量分數(shù)為5%時，M-CDP/CE在1 MH下的介電常數(shù)從3.4降低到2.9，介電損耗則幾乎不變。

用含有環(huán)氧基或羥基且韌性較好的高分子改性CE，雖然能促進氰酸酯基團的固化反應(yīng)，并改善CE的抗沖擊性，但引入過量的羥基或環(huán)氧基也會引起過多副反應(yīng)（圖5（b ~c）），產(chǎn)生的噁唑環(huán)或N―H等極性鍵使得介電常數(shù)和介質(zhì)損耗增加，因此只有適宜的添加量才能更好地改善CE的介電性能。

CE材料脆、抵抗沖擊能力差，采用無機填料能同時增加其韌性和強度[34]。為了獲得良好的增韌增強效果，不僅要考慮填料的添加量、種類、形狀和尺寸，還要考慮填料界面與CE界面的相互作用。對用于高頻基材CE進行改性時，還要考慮填料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗?；谶@些條件分析，低介電且具有孔結(jié)構(gòu)的納米硅填料引起了人們的關(guān)注。空心硅管（HST）的直徑為300～500 nm，長度為50～60μm（圖7（a）），其表面羥基能與有機聚合物發(fā)生反應(yīng)，增強界面作用力。Zhuo等[35]將羥基含量為0.44×10?3mol/g的HST添加到CE中制備HST/CE復(fù)合材料，當(dāng)HST質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，HST/CE的彎曲強度達到145 MPa，抗沖擊強度為19 kJ/m2，分別是純CE的1.4倍和2.2倍。此外，HST表面的羥基與氰酸酯基團反應(yīng)可以促進氰酸酯基團固化，降低固化溫度（圖7（b））。適量的HST還能降低CE的介電常數(shù)和介電損耗，這是因為HST的介電常數(shù)比CE的介電常數(shù)低，并且HST與CE大分子鏈間的強相互作用，限制了后者偶極矩在電場中的取向極化。

圖7 （a）空心硅管的TEM照片；（b）CE和HST/CE復(fù)合材料的DSC曲線；CE和HST/CE復(fù)合材料的（c）介電常數(shù)和（d）介電損耗隨頻率的變化[35]Fig.7（a）TEM image of HST;（b）DSC curves of CE and HST/CE hybrids;Frequency dependences of （c）dielectric constant and（d）dielectric loss of cured CE and HST/CE hybrids[35]

Jiao等[36]用縮水甘油醚型多面體低聚倍半硅氧烷（G-POSS）改性CE，G-POSS中的環(huán)氧基團與CE反應(yīng)形成唑烷酮環(huán)，增強了有機/無機界面作用力，且G-POSS中的柔性Si―O―Si鍵和醚鍵均有利于提高復(fù)合材料的柔性，當(dāng)G-POSS質(zhì)量分數(shù)為7%時，G-POSS/CE復(fù)合材料的彎曲強度和抗沖擊強度分別從98.49 MPa和9.21 kJ/m2增加到118.29 MPa和23.76 kJ/m2，介電常數(shù)也從3.27下降到3.15（1 MHz），介質(zhì)損耗則從0.011 9下降到0.009 2（1 MHz）。

空心硅管和G-POSS都是內(nèi)部有空心結(jié)構(gòu)的填料，能夠同步改善CE的介電性能和力學(xué)性能，但它們對CE的固化促進作用較小，主要是依賴于填料表面含有的羥基或環(huán)氧基促進CE固化。

為了進一步降低CE的固化溫度，Wang等[37]設(shè)計了氧化石墨烯（GO）與金屬錳有機框架（MnMOF）雜化的無機復(fù)合材料（GO/MnMOF），將GO/MnMOF添加到氰酸脂單體中后進行加熱固化。研究證實，過渡金屬錳對氰酸酯基團的固化具有催化作用，能將CE的固化溫度從312℃降低到200℃（圖8（a）），這種催化效應(yīng)還減少了CE中的氰酸酯基團殘留，增加了三嗪環(huán)的含量，最終降低了復(fù)合材料GO/MnMOF/CE的介電常數(shù)。此外，無機填料GO/MnMOF還能提高CE的拉伸強度和沖擊強度，當(dāng)GO/MnMOF的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，CE的沖擊強度達到20.9 kJ/m2，是純CE的2.3倍。類似現(xiàn)象在Gu等[38]的研究中也有報道，他們在GO上接枝席夫堿（Schiff base），再用所得的GO-Schiff base絡(luò)合錳離子制備MSG雜化填料，該填料能在改善CE力學(xué)性能的同時，降低CE的固化溫度（圖8（b））。

圖8 （a）CE和GO/MnMOF/CE的DSC曲線[37]；（b）CE和MSG/CE的DSC曲線[38]Fig.8（a）DSC curves of CE and GO/MnMOF/CE[37];（b）DSC curves of CE and MSG/CE[38]

在CE中添加無機填料能夠起到增強增韌的作用，填料上接枝的活性基團如羥基、環(huán)氧基都能夠促進氰酸酯基團固化和減少殘留，但是羥基、環(huán)氧基與氰酸酯基團反應(yīng)生成的鍵都是極性的，填料過量時勢必對材料的介電性能產(chǎn)生負面影響。另外，添加含有過渡金屬的填料也能增強增韌CE，并催化氰酸酯基團的固化反應(yīng)，降低固化溫度，但過渡金屬殘留在材料中是否會引起聚合物性能下降，如加速材料老化、分解等，這些問題需要進一步探索。

3 PTFE

PTFE的結(jié)構(gòu)式為―[ CF2―CF2]n―，與聚乙烯相比，PTFE中氟原子取代了H原子，由于氟原子半徑大，PTFE沒有像聚乙烯一樣形成鋸齒形結(jié)構(gòu)，而是形成了以碳原子為主鏈，氟原子為側(cè)基的螺旋構(gòu)象，C―F鍵能高（460 kJ/mol），獨特的螺旋構(gòu)象保護了PTFE的主鏈骨架，因此PTFE具有很好的耐水性、耐溶劑性、耐熱性以及耐化學(xué)腐蝕性。此外，PTFE的螺旋結(jié)構(gòu)使得C―F鍵完全對稱，極性鍵相互抵消，因此其介電常數(shù)（2.1，10 GHz）和介質(zhì)損耗（0.000 1，10 GHz）[39]是高分子中最低的。PTFE良好的性能使其在高頻PCB領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，但PTFE也有一些與生俱來的缺點：如熱膨脹系數(shù)（CTE）為126×10?6～216×10?6℃?1[40]，遠高于銅箔的熱膨脹系數(shù)（18×10?6℃?1），制成PCB后易造成銅箔開裂[41,42]；同時PTFE的表面能低，與銅箔的附著力較差[43]。

為提高PTFE與銅箔的黏接性能，需要對PTFE表面進行處理，傳統(tǒng)的方法包括采用高錳酸鉀、硫酸、鈉-萘四氫呋喃溶液處理，通過腐蝕溶液去除PTFE表面的氟原子，提高PTFE的黏接性，但是腐蝕會導(dǎo)致PTFE表面粗糙度增加，引起嚴重的趨膚效應(yīng)，而且腐蝕液造成嚴重的環(huán)境污染[44]。等離子體表面處理方法利用分子、原子、離子、自由基、電子和其他活性高能粒子在PTFE表面進行復(fù)雜的化學(xué)和物理作用，達到改性PTFE表面的目的，具有污染較小、操作簡單等優(yōu)點，通過選擇不同的氣氛可以控制表面改性的結(jié)果。何欣鐘等[45]在氬氣氛圍中用低溫等離子輝光放電處理PTFE膜，然后在PTFE表面接枝丙烯酸，再經(jīng)過化學(xué)鍍銅工藝在PTFE表面鍍銅，制備了黏接牢固的PTFE鍍銅板。Valerio等[46]在氬氣氛圍中用微波等離子處理PTFE，然后在PTFE表面接枝丙烯酸，同樣可以大幅提高PTFE的表面能。Zhou等[47]在O2/CF4混合氣體氛圍下用等離子法處理PTFE，X射線光電子能譜表征顯示，經(jīng)過等離子處理后的PTFE表面出現(xiàn)了C―O、C=O和O―H等鍵，水接觸角從126°降低到106°。這些研究結(jié)果充分說明，等離子處理PTFE能改變其表面的惰性，增加表面能，提高PTFE與銅箔的黏接強度。

PTFE的熱膨脹系數(shù)遠高于銅箔，為了降低其膨脹系數(shù)，Johanna等[48]用氮化硼（BN）填充改性PTFE，隨著BN的質(zhì)量分數(shù)從0增加到60%，PTFE平面方向的CTE從140×10?6℃?1下降到20×10?6℃?1，垂直方向的CTE也從140×10?6℃?1下降到90×10?6℃?1，且BN的比表面積越大，對PTFE的膨脹系數(shù)改善效果越明顯。然而，BN的介電常數(shù)為4.0（1 GHz）,添加BN會導(dǎo)致PTFE的介電常數(shù)升高，當(dāng)BN體積分數(shù)為60%時，PTFE的介電常數(shù)增加到3.2。為了減少BN對PTFE介電常數(shù)的負面影響，Chen等[49]以中空玻璃球（HGM）為核、以BN為殼制備BN/HGM材料，并將BN/HGM添加到PTFE中，因為HGM具有高孔隙率，添加體積分數(shù)為30%的BN/HGM后，PTFE的介電常數(shù)降低到1.68（1 MHz），導(dǎo)熱性和熱膨脹性也同時得到改善。

值得注意的是，由于PTFE的介電常數(shù)最低，對其進行改性時（如化學(xué)浸漬、等離子處理等方法）都會在其表面產(chǎn)生極性官能團，因而往往會導(dǎo)致介電常數(shù)升高。同時，添加中空結(jié)構(gòu)的填料或引入空氣則極可能等同于在PTFE中引入缺陷，降低力學(xué)性能。因此，研究新的技術(shù)改善PTFE的黏接性能和熱膨脹性具有重要意義。

4 PI

PI的合成是先由芳香二酐與二胺經(jīng)逐步聚合生成聚酰胺酸（PAA），PAA再經(jīng)酰亞胺化，得到最終產(chǎn)物[50]，其反應(yīng)過程如圖9所示。分子鏈含有酰亞胺芳雜環(huán)的PI是結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的熱固性聚合物。與許多熱固性材料不同的是，PI薄膜在較寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的柔韌性和尺寸穩(wěn)定性[51]。以PI為基材制作柔性覆銅板，在可穿戴電子設(shè)備、便攜式電子設(shè)備和電子皮膚等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[52-54]。

圖9 PI的合成路線[55]Fig.9 Synthetic route of PI[55]

傳統(tǒng)PI的介電常數(shù)為3.5，降低PI的介電常數(shù)對提高信號傳輸能力和降低信號損耗都十分重要。目前，降低PI介電常數(shù)的主要方法是降低分子極性、增加自由體積或引入孔隙結(jié)構(gòu)等。

氟原子具有強吸電荷的能力，電子變形極化難，在PI中引入氟原子可以減少極化。Wang等[55]制備了海綿石墨（SG）和不同氟含量的氟化海綿石墨（FSG），并與PI復(fù)合，制備了FSG/PI雜化材料。隨著氟化程度的增加，改性得到的PI復(fù)合膜的介電常數(shù)降低，但FSG具有一定導(dǎo)電性，導(dǎo)致FSG/PI介電損耗高于純PI膜的相應(yīng)值（表2和圖10）。當(dāng)FSG中w(F)/w(C)=1.02，w（FSG）=1%時，F(xiàn)SG/PI介電常數(shù)降低到2.1（1 MHz）。

圖 10 常溫下聚酰亞胺和氟化石墨改性聚酰亞胺的介電性能隨頻率的變化關(guān)系Fig.10 Frequency dependences of dielectric properties of polyimide and fluorographene hybrid polyimide films at room temperature[55]

表2 X射線光電子能譜測定的SG及FSG的化學(xué)組成[55]Table 2 Chemical compositions of SG and FSG determined by X-ray photoelectron spectroscope[55]

除利用氟化填料改性PI外，也可直接使用含氟單體制備PI。Yin等[56]以含氟酸酐和含氟二胺為原料合成氟化PI，在PI分子結(jié)構(gòu)中引入了大量低極性的―CF3，同時將氟化石墨添加到由含氟單體制備的PI中，得到的氟化PI介電常數(shù)為2.82，介質(zhì)損耗為0.002 8（1 MHz）。在此基礎(chǔ)上，加入二胺改性的氟化石墨（w(F)/w(C)=0.9，質(zhì)量分數(shù)為0.75%），復(fù)合材料的介電常數(shù)能降低到2.09，介質(zhì)損耗降低到0.001 9（1 MHz）。

在PI分子鏈中引入大體積的基團，可以增加PI的自由體積，降低極化密度，從而降低介電常數(shù)。Zhang等[57-59]將含有多個苯環(huán)的芳香二胺與4,4-六氟亞異丙基-鄰苯二甲酸酐（6FDA）反應(yīng)制備PI，隨著PI側(cè)基連接的苯環(huán)數(shù)目增加，聚合物的密度和介電常數(shù)同時下降（表3），這是因為在PI聚合物鏈上引入剛性非平面共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)基阻礙了聚合物鏈段的緊密堆積，增大了聚合物的自由體積。

表3 不同原料制備的PI的介電常數(shù)（10 kHz）Table 3 Dielectric constant of PI synthesized from different raw materials （10 kHz）

在PI中制造微孔結(jié)構(gòu)是降低其介電常數(shù)的有效方式，孔隙中的空氣介電常數(shù)接近1，大大低于PI的介電常數(shù)。目前引入微孔結(jié)構(gòu)的方法有多種，如Shi等[60]將具有納米尺寸籠型多面體結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷引入到PI中，用八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPrS）和18-冠醚-6（CE6）共同改性PI。CE6絡(luò)合在N原子周圍，破壞PI鏈的堆積結(jié)構(gòu)，降低PI的規(guī)整性，增加自由體積，OAPrS則通過其納米多孔核心引入空氣以降低高分子的介電常數(shù)。因此，隨著CE6和OAPrS含量的增加，PI的密度和介電常數(shù)均有所降低。

除了添加多孔填料外，還可以在PI中添加能夠熱分解的聚合物或依靠非溶劑揮發(fā)來進行制孔。Chen等[61]在聚酰胺酸羧酸鹽（PAAC）中加入PEG和GO形成凝膠，然后在400℃處理，此時PEG熱分解產(chǎn)生的氣體在PI膜中形成微孔結(jié)構(gòu)，而GO則作為增強材料防止微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。從復(fù)合材料的斷裂面掃描電鏡（SEM）照片（圖11）可見，當(dāng)PEG的質(zhì)量分數(shù)從5%增加到40%時，材料內(nèi)部的微孔孔徑分布均勻且穩(wěn)定。當(dāng)GO的質(zhì)量分數(shù)為2%、PEG的質(zhì)量分數(shù)為40%時，所形成的PI復(fù)合膜的孔隙率為42.5%，介電常數(shù)降低到1.93，介電損耗為0.009 1（1 MHz）（表4）。需要說明的一點是，GO在400℃處理會生成還原石墨，增加材料的導(dǎo)電性和介電損耗。

圖11 多孔PI和PI/rGO-PEG薄膜的SEM照片[61]Fig.11 SEMimages of porous PI and PI/rGO-PEG films[61]

表4 PI和PI/rGO-PEG多孔膜的孔隙率和介電性能[61]Table 4 Porosity and dielectric properties of porous PI and PI/rGO-PEG films[61]

Ma等[62]將含氟聚酰亞胺（FPI）溶于二氯甲烷，再加入表面活性劑和水形成乳液，將乳液涂在已成型的FPI一面或兩面，通過調(diào)節(jié)FPI的質(zhì)量濃度和環(huán)境的溫度與濕度來控制非溶劑水的揮發(fā)，形成中間為實心、表面為多孔結(jié)構(gòu)的FPI（圖12）。圖12（a～l）是不同溫度、濕度、FPI質(zhì)量濃度以及表面活性劑濃度下所得多孔結(jié)構(gòu)的FPI孔隙結(jié)構(gòu)的電鏡圖。通過這種非溶劑揮發(fā)制膜的方法可以靈活調(diào)整工藝條件，控制孔徑的大小和孔隙率，并且孔隙率與膜的介電常數(shù)呈線性關(guān)系（圖12（m）），因此該方法適合進行多孔膜的介電性能可控設(shè)計。

圖12 （a～l） 不同條件下制備得到多孔FPI的掃描電鏡圖（相對濕度/%：a—50, b—40,c—30;FPI質(zhì)量濃度/（mg·mL?1）：d—2.0,e—1.2,f—0.6; 溫度/℃：g—25, h—30,i—35;表面活性劑質(zhì)量濃度/（mg·mL?1）：j—0.02,k—0.06,l—0.1，其他參數(shù)相同）；（m）通過微乳液法制備具有孔結(jié)構(gòu)的PI膜的示意圖；（n）復(fù)合膜的介電常數(shù)隨孔隙率的變化[62]Fig.12（a—l）SEM images of the porous FPI films（Prepared under different humidities/%:a—50, b—40,c—30；Mass concentrations of FPI/（mg·mL?1）:d—2.0,e—1.2,f—0.6；Temperatures/℃:g—25,h—30,i—35；Mass concentrations of surface active agent/（mg·mL?1）: j—0.02,k—0.06,l—0.1,where the other parameters are the same）;（m）Schematic of the formation of the composite PI films with porous structure through the microemulsion method;（n）Dielectric constant versus porosity of composite films[62]

選用含氟單體制備PI或在PI中加入氟化石墨，是利用氟原子強吸電荷的能力來抑制電子變形極化，從而降低介電常數(shù)，但當(dāng)石墨氟化的程度不高時，可能會導(dǎo)致介電損耗升高。在PI中引入大體積的基團能夠增加自由體積，降低偶極矩密度，但通常需要制備特殊的單體，其合成路線復(fù)雜。相比而言，通過加入有孔填料或有機物熱分解，從而在PI中引入多孔結(jié)構(gòu)的方法更為簡單，但必須控制PI膜中孔隙的分布和大小，避免材料力學(xué)性能下降。

5 PPO

PPO又稱為聚亞苯基氧化物或聚苯撐醚，它的主鏈是酚基芳香環(huán)，2個甲基封閉了酚基鄰位的活性位點，苯環(huán)和氧原子構(gòu)成p-π共軛，醚鍵的柔性受到苯環(huán)和甲基影響而降低，因此分子鏈剛性大。PPO沒有水解基團和極性基團，耐水性優(yōu)異、介電常數(shù)低，是制造高頻高速印制電路板最具潛力的高分子材料。然而，PPO是熱塑性材料，不耐鹵代烴、芳香烴等溶劑，熱膨脹系數(shù)較高，熔融黏度大，不易加工，且加工后殘余應(yīng)力不易消除，造成制品開裂[63]。因此，在使用時通常將熱塑性PPO改性成為熱固性，熱固性改性的主要途徑有兩種，一是在PPO分子鏈上引入可交聯(lián)的活性基團，通過活性基團間的反應(yīng)實現(xiàn)PPO交聯(lián)固化；二是通過共混或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，引入另一種熱固性材料，形成熱固性體系。

烯丙基是非極性基團，在PPO中引入烯丙基不會影響前者的介電性能，烯丙基的雙鍵一定條件下可交聯(lián)固化。Jun等[64,65]從原料出發(fā)，選用2-烯丙基-6-甲基苯酚（AMP）和2,6-二甲基苯酚（DMP）為單體，經(jīng)過氧化耦合制備烯丙基PPO（圖13（a））。當(dāng)n（AMP）∶n（DMP）=1∶9時，制備的PPO介電常數(shù)為2.4，介質(zhì)損耗為0.002（10 GHz）。除了選用帶有烯丙基的單體合成PPO，也可以對常規(guī)的PPO進行接枝改性。如PPO中的甲基容易被鹵素取代形成鹵代烴，進而可以與Grignard試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)接枝烯丙基（圖13（b））[66,67]。Wang等[66]用溴代試劑N-溴代丁二酰亞胺（NBS）在PPO甲基上引入溴原子，然后將所得的溴化PPO與Grignard試劑反應(yīng)偶聯(lián)得到烯丙基化PPO，最后將烯丙基化PPO在一定條件下固化。Fang等[68]用溴代試劑將PPO的甲基轉(zhuǎn)化為溴甲基，溴甲基與4-丙烯基苯酚上的羥基反應(yīng)得到含有雙鍵的PPO，最后在引發(fā)劑和熱的作用下，PPO上的雙鍵發(fā)生交聯(lián)，形成熱固性的PPO。改性后PPO的熱膨脹系數(shù)由改性前的155.8×10?6℃?1降低至23.4×10?6℃?1，Tg升高到270℃，耐溶劑性顯著改善。

圖13 聚苯醚烯丙基化路線[64, 67]Fig.13 Allylation route of PPO[64, 67]

PPO熱固化的第二種途徑是以共混或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方式在PPO中引入另一種熱固性高分子，所用的高分子首先要能夠與PPO有良好的相容性或能與PPO形成化學(xué)交聯(lián)，其次是要求介電常數(shù)和介質(zhì)損耗低。環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能，且可與PPO的端羥基反應(yīng)固化，因此常用于改性PPO。但因環(huán)氧樹脂含極性基團，PPO不含極性基團，兩者共混時相容性不好，特別是高分子量PPO與環(huán)氧共混時的臨界共溶溫度（UCST）高（＞160℃），只要處于UCST以下某一溫度就會出現(xiàn)嚴重的兩相分離，界面黏合力較弱，力學(xué)性能較差。目前只有低分子量的PPO才能與環(huán)氧樹脂混容較好。Chen等[69]利用這一特性，先用馬來酸酐與PPO發(fā)生再分配的反應(yīng)，將高分子量的PPO再分配得到含有碳碳雙鍵的低分子量（Mn≈ 4 300）的PPO，然后與環(huán)氧樹脂共混，以三烯丙基異氰酸酯為增容劑制備PPO/EP樹脂，隨著增容劑含量增加，所得PPO/EP由兩相變成單相，在1 MHz下的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗分別為2.72和0.006。CE介電常數(shù)和介質(zhì)損耗在較寬的溫度或頻率范圍內(nèi)都維持在較低的水平，且力學(xué)性能和耐熱性優(yōu)異。Ling等[70]將CE與經(jīng)過雙酚A再分配后的端羥基低分子量PPO混合，氰酸酯基團之間以及氰酸酯基團與羥基都能反應(yīng)，最終形成PPO/CE熱固性材料，其介電常數(shù)在1 MHz時為3.85，介質(zhì)損耗為0.002 6。

6 展望

隨著5G技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，對用于高頻PCB的高分子材料綜合性能提出了更高的要求。除了擁有適用于傳統(tǒng)PCB的材料所具有的力學(xué)強度、耐水性、耐溶劑等性能外，還要具備低介電常數(shù)和低介質(zhì)損耗、高耐熱性、低熱膨脹系數(shù)等特性。近年來，科研人員圍繞低介電高分子材料做了大量工作，從高分子鏈的結(jié)構(gòu)入手，引入大體積基團、飽和碳鏈結(jié)構(gòu)、氟原子降低高分子材料極化強度；從高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)入手，在材料內(nèi)部造孔或添加多孔的納米填料降低高分子材料極化密度。這兩種方法是目前制備低介電高分子材料的主要方法，它們都有各自的弊端。從高分子鏈的結(jié)構(gòu)入手，往往需要合成特殊的原料或單體，工藝復(fù)雜，而且降低高分子的極化強度通常會對材料與銅箔的附著造成不利影響；從材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)入手，在材料中引入孔隙結(jié)構(gòu)則可能造成力學(xué)性能下降，同時孔隙結(jié)構(gòu)容易吸濕而增加介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。因此，如何克服上述問題，在降低材料介電常數(shù)和介質(zhì)損耗的同時，提高材料的耐熱性、熱膨脹性、吸濕性、與銅箔的黏接性以及力學(xué)強度等仍然是需要深入研究的重要課題。