羅宏斌，周建震，肖月朗

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引言

氮化硅(Si3N4)微波介質(zhì)陶瓷具有高硬度、高強(qiáng)度、高韌性、介電損耗低等特點(diǎn)[1]，應(yīng)用于微波軍用雷達(dá)和通信領(lǐng)域。但全致密化的氮化硅，在高頻波8-10GHz 時(shí)介電常數(shù)仍低于9[4]，不能滿(mǎn)足某些毫米波的需求，這是由于Si3N4微波介質(zhì)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和自身特性所導(dǎo)致的[5]。因此，根據(jù)混合對(duì)數(shù)定律，引入高介電常數(shù)的粒子是提高Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)有效途徑[6]。通過(guò)摻雜氮化鈦(TiN)，探究TiN 對(duì)熱壓燒結(jié)Si3N4微波陶瓷介電性能的影響。

為提高Si3N4陶瓷性能，通過(guò)摻雜少量化合物來(lái)改變Si3N4陶瓷的特性。Jin Taofu 等[8]基于摻雜少量化合物使物質(zhì)改性的方法，分析了Sm 對(duì)ZnO 薄膜光電性能的影響。結(jié)果表明，摻雜Sm 增加了ZnO 薄膜的折射率和介電常數(shù)。Xu Xingtao等[9]通過(guò)氮摻雜方法，分析了氮摻雜對(duì)石墨烯的電容去離子化性能的影響，得出氮摻雜石墨烯的電子吸附能力有一定程度的增強(qiáng)。陳斐等[10]使用凝膠注模成型工藝方法制備TiN 多孔結(jié)構(gòu)陶瓷，探討了TiN 多孔陶瓷的力學(xué)性能和電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)TiN 多孔陶瓷的電導(dǎo)率可達(dá)到23.1×103s/m。綜上所述，摻雜少量特定化合物可以改變物質(zhì)的介電性能，且TiN 具備改善陶瓷材料電學(xué)性能的效果。為改善Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電性能，研究在熱壓燒結(jié)Si3N4微波介質(zhì)陶瓷過(guò)程中摻入TiN，測(cè)定熱壓燒結(jié)后Si3N4微波介質(zhì)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能。

基于已有研究基礎(chǔ)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiN 粉末對(duì)熱壓燒結(jié)Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電性能的變化。使用SEM 掃描電鏡觀測(cè)熱壓燒結(jié)后Si3N4微波介質(zhì)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，采用射頻阻抗分析儀測(cè)定熱壓燒結(jié)后Si3N4微波介質(zhì)陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗，總結(jié)分析摻雜TiN 含量對(duì)Si3N4介電陶瓷介電性能影響。此方法及實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)拓寬Si3N4陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)原料及流程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

采用的原料主要有α-Si3N4（ANSM New Energy Technology CO.，Ltd.，中國(guó)），平均粒徑0.5 μm，純度為99.9 %。TiN（Qinhuangdao ennuo high tech material development Co.,Ltd，中國(guó)）平均粒徑2 μm，純度為99.9 %，作為摻雜劑。采用Al2O3粉末和Nd2O3粉末作為本實(shí)驗(yàn)的燒結(jié)助劑，加快燒結(jié)速度，促成ɑ-Si3N4及其他物質(zhì)的結(jié)合。這兩種燒結(jié)助劑的粒徑、純度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、生產(chǎn)廠家如表1 所示。

表1 燒結(jié)助劑成分及含量Tab.1 Composition and content of sintering agents

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

為制備試樣，采用粉碎球磨一體式高效混料機(jī)對(duì)Si3N4粉體進(jìn)行混合。相比于普通行星球磨機(jī)，該裝置采用錐齒輪傳動(dòng)機(jī)構(gòu)并加入了超聲波粉碎裝置，具有傳動(dòng)效率高、使用壽命長(zhǎng)、可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速范圍大、粉碎度大等優(yōu)點(diǎn)，更高效將Si3N4粉體進(jìn)行混合。粉碎球磨一體式高效混料機(jī)主要由控制系統(tǒng)、傳動(dòng)系統(tǒng)、研磨系統(tǒng)組成，如圖1 所示。（1）控制系統(tǒng)：由控制電路控制電機(jī)的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間，達(dá)到控制球磨時(shí)間和球磨頻率的效果，從而改變球磨后顆粒的致密度。（2）傳動(dòng)系統(tǒng)：由主動(dòng)齒輪、傳動(dòng)齒輪、太陽(yáng)齒輪、行星齒輪組成，由馬達(dá)驅(qū)動(dòng)主動(dòng)齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)，帶動(dòng)另一個(gè)轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)動(dòng)，從而可以帶動(dòng)太陽(yáng)輪轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)而帶動(dòng)行星輪轉(zhuǎn)動(dòng)。（3）研磨系統(tǒng)：由研磨罐磨球、超聲波粉碎罐組成，物料先進(jìn)入超聲波粉碎罐中粉碎，再進(jìn)入球磨罐中球磨，由離心力的帶動(dòng)下物料不斷受到?jīng)_擊，不斷混合。

圖1 粉碎球磨一體式高效混料機(jī)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulverizing ball mill integrated high efficiency mixer

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖2。先制備4 份氮化硅粉末，然后分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%的TiN 粉末混合。用Al2O3和Nd2O3為燒結(jié)助劑進(jìn)行混合，然后在粉碎球磨一體式高效混料機(jī)內(nèi)以300 r/min 的轉(zhuǎn)速下球磨4 h。得到混料在70 ℃環(huán)境下干燥12 h，之后在149 μm 的不銹鋼網(wǎng)上進(jìn)行過(guò)篩。得到篩粉在模具中壓片，最后將Si3N4片于石墨爐中以1680 ℃溫度下熱壓燒結(jié)2 h，并施加20 MPa 的單側(cè)壓力，得到Si3N4實(shí)驗(yàn)樣品。

圖2 樣品的制備及檢測(cè)流程圖Fig.2 Flow diagram of preparation and detection process of Si3N4 samples

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試及分析

圖3 是 TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%時(shí)，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷微觀形貌的變化。并由排水法測(cè)得四種樣品的致密度分別為97.6 %、96.7 %、95.6 %、94.3 %。由此可得，燒成后的Si3N4微波介質(zhì)陶瓷具有較高的致密度。但隨著TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷的致密度輕微降低，多加入的TiN 顆粒并沒(méi)有充分與Si3N4顆粒結(jié)合。

圖3 Si3N4 微波介質(zhì)陶瓷樣品的SEM 圖Fig.3 SEM diagram of Si3N4 microwave dielectric ceramic samples

2.2 介電性能測(cè)試結(jié)果與分析

圖4 是 TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%時(shí)，在不同頻率的電磁波作用下Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)和介電損耗的變化。由圖4(a)可得出，隨著TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)不斷增加。當(dāng)TiN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%時(shí)，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)最高可達(dá)到11.48，相比于未摻雜時(shí)的9.26提高2.24。隨著TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)增加量減少，進(jìn)一步說(shuō)明多加TiN 并沒(méi)有充分與Si3N4顆粒結(jié)合。由圖4(b)可知，隨著TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品介電損耗加大，但都低于0.005。相對(duì)于傳統(tǒng)介質(zhì)材料在介電損耗方面有較大的優(yōu)化。

圖4 摻雜TiN 含量對(duì)Si3N4微波介質(zhì)陶瓷介電常數(shù)和介電損耗的影響Fig.4 Effect of doping TiN content on the dielectric constant and dielectric loss of Si3N4 microwave dielectric ceramics

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiN，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷都具有較高的致密度。隨著TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Si3N4微波介質(zhì)陶瓷致密度有輕微減小，介電常數(shù)不斷增加。TiN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt.%，頻率5×108可達(dá)到11.9，介電損耗有所升高，都維持在0.005 以下。相比于傳統(tǒng)微波介質(zhì)材料在介電性能上有較大的提升。以上結(jié)論對(duì)制備高性能的Si3N4微波介質(zhì)陶瓷有一定的指導(dǎo)意義。