閆紹華,劉立強(qiáng),邢 闖,李 楊,丁 聰,張 碩,孫 濤
(山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250101)
近年來,隨著煤化工的快速發(fā)展,煤氣化爐裝機(jī)量不斷增大,導(dǎo)致了煤氣化爐渣大量產(chǎn)生和堆積,給環(huán)境帶來了一系列的嚴(yán)重負(fù)面問題[1]。煤氣化爐渣是在氣化爐高溫高壓條件下,煤炭灰分中礦物質(zhì)完全熔融后,液態(tài)熔渣經(jīng)激冷后最終生成以非晶態(tài)玻璃體為主的固體廢棄物,其主要成分為SiO2、Al2O3、CaO 和殘余炭等[2]。目前,氣化爐渣的應(yīng)用研究比較少,主要是作為建筑材料和陶瓷制品的原料[3]。但由于氣化爐渣活性較差并且含有較多的殘余碳[4],給上述兩種應(yīng)用造成了較大困難。因此,研究尋找新的氣化爐渣利用方法迫在眉睫。
由于氣化爐渣的主要成分為SiO2、Al2O3和CaO,本文嘗試以煤氣化爐渣為原料制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃[5]。經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)得知,以單一氣化爐渣熔融困難、不易析晶,需要添加助熔劑[6,7]和晶核劑[8-10]。眾所周知,赤泥[11-15]含有較多的Fe2O3,并有一定含量的CaO、NaO 和TiO2,這些成分有較好地促進(jìn)析晶和助熔效果。因此,將氣化爐渣和赤泥復(fù)合利用,可能形成合理的微晶玻璃體系[16]配比。
本文以氣化爐渣和赤泥為主要原料,通過調(diào)整兩者的比例,并且加入一定量的添加劑。采用熔融法制備氣化爐渣—赤泥復(fù)合微晶玻璃,并用XRD 和SEM 分析微晶玻璃樣品的析晶情況。然后測試微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和耐腐蝕性能,以求找到最佳的氣化爐渣和赤泥配比,為利用氣化爐渣制備微晶玻璃應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)所用原料為氣化爐渣和赤泥,分別取自銀川市某煤氣化公司和山東某鋁廠,其主要成分見表1。氣化爐渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO含量較高,赤泥主要含有Fe2O3、Al2O3、SiO2和CaO,還有少量的Na2O 和TiO2。
表1 原料的化學(xué)成分(%)Tab.1 Chemical composition of raw materials (%)
本實(shí)驗(yàn)以氣化爐渣和赤泥為主要原料制備微晶玻璃,氣化爐渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量較高,赤泥中含有較高的Fe2O3。另外,氣化爐渣與赤泥中的CaO 具有降低體系粘度的作用。赤泥中的TiO2和Fe2O3則可作為微晶玻璃的晶核劑,故氣化爐渣與赤泥搭配有利于制備微晶玻璃。
根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,氣化爐渣和赤泥總量可以達(dá)到95%。在此基礎(chǔ)上,為了尋找兩種固體廢棄物的合適配比并盡可能多地利用氣化爐渣,本文選取了5 組配方見表2。
表2 原料配比(%)Tab.2 Raw materials proportioning(%)
圖1 是本實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖。將破碎過篩后的原料粉末按照表2 的比例進(jìn)行稱量,混合均勻后將其加入坩堝。然后,放入高溫電爐中按照既定的溫度梯度升溫至1500 ℃,熔融、保溫4 h 后,澆鑄于不銹鋼模具中成型,所得基礎(chǔ)玻璃置于馬弗爐中,在600 ℃溫度下進(jìn)行退火處理。
圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram
取適量的基礎(chǔ)玻璃研磨成粉末,在溫度為100 ℃的烘箱中烘制0.5 h,差熱分析儀對其測試。升溫速率為10 ℃/min,參比樣為α-Al2O3,升溫至1200 ℃。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得到基礎(chǔ)玻璃的核化、晶化溫度。取適量樣品研磨至粉末并烘干,采用X射線衍射儀對粉末樣品進(jìn)行X 射線衍射測試分析,得到XRD 圖譜。將試樣切割成合適尺寸并進(jìn)行拋光處理,置于1 % HF 溶液腐蝕50 s 后,用超純水清洗、烘干,對腐蝕面噴金后利用掃描電子顯微鏡觀察微晶玻璃的微觀形貌。微晶玻璃的抗折強(qiáng)度利用陶瓷強(qiáng)度綜合試驗(yàn)儀測定。將微晶玻璃樣品切割成20 mm×20 mm×20 mm 的試樣,分別置于體積分?jǐn)?shù)為1 %的H2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的NaOH 溶液中,浸泡24 h 后,經(jīng)超純水沖洗、烘干后稱重,通過計(jì)算得到微晶玻璃的耐酸堿性。
為了得到氣化爐渣—赤泥微晶玻璃的核化、晶化溫度,對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行了DSC 分析。
圖2 是五組基礎(chǔ)玻璃的DSC 曲線。由圖中可以看出,五條曲線均無吸熱谷,在900 ℃—1000 ℃之間有明顯的放熱峰,可能是核化和晶化過程基本在同一溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。因此,熱處理工藝采用一步法[17-19]。對應(yīng)五組微晶玻璃的DSC 曲線,確定了氣化爐渣—赤泥微晶玻璃的熱處理制度,見表3。
表3 熱處理制度Tab.3 Heat treatment system
圖2 試樣的DTA 曲線Fig.2 DTA curve of specimen
對五組按照熱處理制度處理后的微晶玻璃樣品進(jìn)行XRD 測試,圖譜如圖3 所示。
圖3 微晶玻璃的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectrum of microcrystalline glass
從圖中可以看出,按照五組配方制備的微晶玻璃均有晶相析出,主晶相為鈣鐵輝石{CaFe[Si2O6]},次晶相為鈣鋁黃長石(Ca2Al2SiO7)和硅鈣石(3CaO·2SiO2)。且氣化爐渣和赤泥含量的變化不會導(dǎo)致微晶玻璃中晶相種類的變化。隨著煤氣化爐渣含量減少、赤泥摻量增加,鈣鐵輝石晶相則逐漸增加。這是由于赤泥含量增加,該體系中的Fe2O3含量增多。因此,較易析出鈣鐵輝石晶相。由于組成鈣鋁黃長石和硅鈣石晶相的元素含量基本沒有發(fā)生波動(dòng)。因此,析出的鈣鋁黃長石和硅鈣石沒有發(fā)生明顯變化。
圖4 是五組微晶玻璃樣品進(jìn)行SEM 分析得到的微觀結(jié)構(gòu)圖。
圖4 五組配方微晶玻璃的SEM 圖Fig.4 SEM images of five groups of formula glass-ceramics
從1#-5#的SEM 圖中可以看出,1#試樣(a)圖結(jié)晶度不高,玻璃相較多;2#(b)圖試樣較1#試樣結(jié)晶度增加,殘余玻璃相減少,但晶粒排列混亂;3#(c)圖試樣析晶度更高,晶粒整體較為均勻,排列致密,晶相均勻分布;4#(d)圖樣品晶粒開始出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象;5#(e)圖試樣晶粒排列雜亂無章導(dǎo)致大量析晶缺陷產(chǎn)生。說明氣化爐渣和赤泥的含量變化對樣品的微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響。形核劑Fe2O3隨著赤泥含量的增加而增多,五組試樣的結(jié)晶度逐步增大。但赤泥的過量加入,使得微晶玻璃析晶過度,晶粒排列混亂,產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致缺陷的大量產(chǎn)生,從而影響微晶玻璃的性能。
將制備的微晶玻璃進(jìn)行了抗折強(qiáng)度測試和耐酸堿腐蝕性能測試,結(jié)果見圖5、圖6。
由圖5 可知,抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,3#樣品強(qiáng)度最高,達(dá)到了162.54 MPa。這是由于其晶粒整體較為均勻,排列致密,晶相均勻分布,從而具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
圖5 五組配方微晶玻璃的抗折強(qiáng)度Fig.5 The flexural strength of five groups of formula glass-ceramics
由圖6 可知,隨著氣化爐渣含量減少,赤泥含量增多,堿金屬離子增多,易與酸性溶液發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果導(dǎo)致五組微晶玻璃的耐酸性逐漸減弱,耐堿性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)制備的多組微晶玻璃樣品各項(xiàng)性能均達(dá)到建筑裝飾玻璃板材的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[20]。
圖6 五組配方微晶玻璃的耐蝕性對比Fig.6 Corrosion resistance comparison of five groups of formula glass-ceramics
本文通過研究氣化爐渣—赤泥復(fù)合制備微晶玻璃得出如下結(jié)論:
(1)復(fù)合使用氣化爐渣和赤泥兩種工業(yè)廢渣,利用熔融法制備微晶玻璃是可行的,為氣化爐渣和赤泥綜合資源化利用開辟了一條新途徑。
(2)煤氣化爐渣和赤泥的總用量達(dá)到95 %,制備微晶玻璃主晶相為鈣鐵輝石,次晶相為鈣鋁黃長石和硅鈣石。隨著氣化爐渣摻量減少,赤泥含量增加,鈣鐵輝石相逐漸增多。
(3)隨著赤泥含量增加,其機(jī)械性能先升高后降低,抗酸能力逐漸減弱,抗堿能力逐漸增強(qiáng)。原料最優(yōu)配比為氣化爐渣60 %、赤泥35 %,其抗折強(qiáng)度達(dá)到162.54 MPa,在酸堿溶液中的質(zhì)量損失率分別為0.33 %和0.17 %。