張 碩，劉立強(qiáng)，閆紹華，邢 闖，李 楊，丁 聰，孫 濤

(山東建筑大學(xué)，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

隨著人民生活水平的提高和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)民對(duì)于能源和工業(yè)產(chǎn)品需求也越來越大，使工業(yè)得到了大力發(fā)展[1]。據(jù)環(huán)保部統(tǒng)計(jì)，我國(guó)因工業(yè)生產(chǎn)每年產(chǎn)生的固體廢棄物高達(dá)30 多億噸，已達(dá)到美國(guó)年產(chǎn)量的兩倍[2]。大量工業(yè)固體廢棄物的堆積對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。近年來，我國(guó)加強(qiáng)了對(duì)煤化工、冶金等污染嚴(yán)重的行業(yè)固廢處理力度，已實(shí)施了很多固廢應(yīng)用技術(shù)。例如，生產(chǎn)砌塊、混凝土添加、燒結(jié)磚、砂漿等，但這些技術(shù)因效益較低對(duì)固體廢棄物的消耗量受到限制。因此，微晶玻璃這類高附加值產(chǎn)品成為解決固廢問題的關(guān)鍵，并成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-4]。

微晶玻璃，也稱玻璃陶瓷，是在特定成分組成的基礎(chǔ)玻璃中加入一定量的形核劑，經(jīng)過熱處理工藝使其析晶，制得同時(shí)含有玻璃體以及微晶體均勻分布的一種復(fù)合材料。微晶玻璃具有硬度高、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好、膨脹系數(shù)可調(diào)等性能優(yōu)點(diǎn)[5-6]。并且其成本低廉、色調(diào)多變、綠色無害，已在建筑、軍工、醫(yī)學(xué)等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[7-12]。一般工業(yè)固體廢棄物中都含有大量Ca、Al 和Si等元素，最適合制備CaO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃[13-14]。并且其 Ca、Al、Si 的含量和比例對(duì)CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。因此，研究總結(jié)工業(yè)固體廢棄物的成分對(duì)制備該體系微晶玻璃材料及產(chǎn)品具有重要意義[2]。

1 CaO 含量較多的固廢制備微晶玻璃

1.1 CaO 含量較多的工業(yè)固體廢棄物

鋼渣是煉鋼生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，是由生鐵中硅、錳等雜質(zhì)在煉鋼過程中，氧化及其氧化物與其他物質(zhì)反應(yīng)生成的鹽類組成。鋼渣成分復(fù)雜，包含Ca、Si、Al 等元素。其中，CaO 含量最多，鋼渣內(nèi)CaO 含量高達(dá)30 %—60 %。例如：山東某鋼廠的鋼渣中CaO 含量為38.2 %。電石渣是電石通過水解獲得乙炔氣后產(chǎn)生的副產(chǎn)物。其堿性較強(qiáng)，主要成分是CaO。云南省某企業(yè)電石渣中CaO 含量高達(dá)82.58 %[15]。鉻礦渣是重鉻酸鈉等鉻鹽生產(chǎn)過程中排放的工業(yè)廢渣，成分復(fù)雜，包含Ca、Cr、Mg、Si 等元素。其中，CaO 含量較多，濟(jì)南某化工廠鉻礦渣中 CaO 含量達(dá)到32.84 %[16]。磷渣是采用電爐制取黃磷過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，是一種水淬渣，主要以玻璃體的形式存在。其成分以CaO、SiO2為主，川投化工集團(tuán)磷渣中，CaO 含量達(dá)到44.5%[17]。不同工業(yè)固體廢棄物中，CaO 含量如表1 所示。

表1 不同工業(yè)固體廢棄物中CaO 含量Tab.1 CaO content in different industrial solid wastes

1.2 CaO 對(duì)制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影響

在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中，隨著CaO 含量不斷增加，Ca2+離子場(chǎng)相對(duì)比較大，同時(shí)具有富集作用。其能夠加速Si-O-Si 鍵的斷裂，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞。因此，Ca2+可以提高玻璃中離子遷移速率[18-19]，使得基礎(chǔ)玻璃高溫粘度不斷降低。

熱膨脹系數(shù)是指物體在等壓條件下，單位溫度變化引起的物體長(zhǎng)度值變化的能力。零膨脹甚至負(fù)膨脹微晶玻璃具有較好的熱力學(xué)性質(zhì)。在熱膨脹系數(shù)檢測(cè)中，基礎(chǔ)玻璃析晶時(shí)的轉(zhuǎn)變溫度Tg跟隨CaO 含量的增加而減小，析晶活化能也會(huì)隨之降低[20]，使基礎(chǔ)玻璃在熱處理過程中更易于晶化。李保衛(wèi)[21]等研究了鈣鋁質(zhì)量比對(duì)礦渣微晶玻璃的影響，以工業(yè)固體廢棄物為主要原料制備了CA1、CA2、CA3、CA4、CA5 五種成分含量不同的混合料。其中，CaO 的含量為 CA1＞CA2＞CA3＞CA4＞CA5。隨后對(duì)四組混合料進(jìn)行DSC 測(cè)試，得到DTA 曲線如圖1 所示。因?yàn)镃aO 會(huì)打亂玻璃結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部連通性不斷降低。因此，隨著CaO 含量不斷增加，晶化時(shí)放熱峰的溫度逐漸降低，晶化的活化能不斷降低，從而更容易發(fā)生晶化。

圖1 不同CaO 含量制備的微晶玻璃DSC 圖譜[21]Fig.1 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different CaO content[21]

隨著基礎(chǔ)玻璃中CaO 含量的增加，CaO 會(huì)與更多的SiO2進(jìn)行結(jié)合，從而形成更加緊密且有序的晶體結(jié)構(gòu)。使得微晶玻璃析晶完整性程度得到加強(qiáng)，更易于制備高性能微晶玻璃。CaO 含量的增加會(huì)影響晶相析出的類型，進(jìn)而導(dǎo)致制得微晶玻璃在性能方面會(huì)有所不同。在物理性能方面則表現(xiàn)出抗彎強(qiáng)度、顯微硬度等性能的變化?？灯滗h[19]等研究了CaO 對(duì)廢渣微晶玻璃的影響。在采用熔融法制備鈣鋁硅系微晶玻璃時(shí)，以花崗巖廢渣為主要原料，加入其他純化學(xué)試劑作為添加劑，組成了四種CaO 含量不同的配方來制備廢渣微晶玻璃。其中，CaO 含量為A4＞A3＞A2＞A1，然后將制備好的微晶玻璃進(jìn)行XRD 測(cè)試、抗彎強(qiáng)度測(cè)試、顯微硬度測(cè)試，測(cè)得的曲線如圖2、圖3 所示。通過分析發(fā)現(xiàn)，隨著CaO 含量的增加，析出晶相由鐵板鈦礦（Fe2TiO5）、鎂橄欖石(Mg2SiO4)為主，逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橐酝篙x石(CaMgSi2O6)為主的晶相。這是因?yàn)镃a2+的擴(kuò)散速率會(huì)影響透輝石的形成，而Ca2+半徑較大、遷移速率較低[22]。隨著CaO 含量的進(jìn)一步增加，析出透輝石的含量逐漸增加。通過對(duì)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)，隨著CaO 含量的增加，微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度以及顯微硬度先增大后減小。增大是由于透輝石相隨CaO 含量的增加不斷增加；減小是因?yàn)殡m然透輝石晶相不斷增加。但析出的透輝石晶相形狀發(fā)生了由柱狀向棒狀的轉(zhuǎn)變，晶粒不斷減小，導(dǎo)致微晶玻璃物理性能也不斷降低。因此，當(dāng)加入適當(dāng)?shù)腃aO 含量時(shí)，才能制備出高性能微晶玻璃。

圖2 不同CaO 含量制備的微晶玻璃XRD 圖譜[19]Fig.2 XRD atlas of glass-ceramics prepared with different CaO content[19]

圖3 不同CaO 含量試樣的顯微硬度和抗彎強(qiáng)度[19]Fig.3 Microhardness and flexural strength of samples with different CaO content [19]

采用燒結(jié)法制備CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃時(shí)，隨著CaO 含量增加，微晶玻璃的起始燒結(jié)溫度與析晶溫度會(huì)降低。同時(shí)，伴隨著燒結(jié)范圍的明顯變窄，燒結(jié)出的微晶玻璃在物理性能上會(huì)表現(xiàn)出密度、抗折強(qiáng)度的明顯增強(qiáng)[23]。

2 Al2O3含量較多的固廢制備微晶玻璃

2.1 Al2O3含量較多的工業(yè)固體廢棄物

粉煤灰主要是燃煤電廠中燃燒煤所產(chǎn)生的廢棄物，為細(xì)微固體顆粒物。粉煤灰中包含著大量的氧化物以及微量元素。其中，鋁氧化物含量較多，山東某熱電廠粉煤灰中的 Al2O3含量為38.4 %。赤泥是制鋁化工企業(yè)在提取氧化鋁時(shí)排出的廢棄物。因赤泥含有氧化鐵，外觀與赤色泥土相似，故為赤泥。山東某鋁廠赤泥中Al2O3含量為21.51%。其它高Al2O3含量工業(yè)固體廢棄物，如永鋒爐渣中Al2O3含量為35.97 %；甘肅某鋁廠鋁灰中的Al2O3含量為23.03 %[24]。不同工業(yè)固體廢棄物中Al2O3含量如表2 所示。

表2 不同工業(yè)固體廢棄物中Al2O3含量Tab.2 Al2O3 content in different industrial solid wastes

2.2 Al2O3對(duì)制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影響

在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中，Al2O3作為玻璃中的中間氧化物，不會(huì)破壞基礎(chǔ)玻璃的硅氧鏈。相反，Al2O3的存在使得基礎(chǔ)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加牢固。在晶體生長(zhǎng)的過程中，不利于晶核的形成、長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致了不同含量的Al2O3使基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度和析晶活化能提高[25]。采用粉煤灰、赤泥兩種工業(yè)固體廢棄物為主要原料，并以其他固體廢棄物作為助溶劑來制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。通過調(diào)整Al2O3含量設(shè)計(jì)了三種不同的配方。其中，Al2O3含量為1#＞2#＞3#，隨后進(jìn)行DSC 測(cè)試得到三種不同Al2O3含量的DTA 曲線，如圖4 所示。通過對(duì)比三種配方在析晶過程中的放熱情況發(fā)現(xiàn)，隨著基礎(chǔ)配方中Al2O3含量的增加，在相對(duì)應(yīng)的DSC 曲線中，析晶起始溫度升高，放熱峰強(qiáng)度減?。环艧岱鍦囟壬?，析晶活化能逐漸升高。析晶變得更加困難，晶化率降低，這正是因?yàn)锳l2O3含量增多抑制晶核形成、長(zhǎng)大造成的。

圖4 不同Al2O3含量制備的微晶玻璃DSC 圖譜Fig.4 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content

在多種礦物相混合存在的CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的研制中發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3含量的增加，玻璃中鋁氧四面體結(jié)構(gòu)增加，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)促使微晶玻璃抗折等性能有所加強(qiáng)，但不利于析晶。因此，析出的晶相會(huì)不斷減少[26]。趙喜偉[27]等人研究了Al2O3對(duì)尾礦微晶玻璃性能的影響。通過對(duì)不同Al2O3含量（Al2O3含量為6#＞5#＞4#＞3#＞2#＞1#）制備微晶玻璃的抗折強(qiáng)度曲線進(jìn)行分析（如圖5所示）發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3含量的增加，微晶玻璃的抗折強(qiáng)度先升高，后降低。這是因?yàn)楫?dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 %—4 %時(shí)，隨著硅氧四面體結(jié)構(gòu)的增加，晶體結(jié)構(gòu)更加致密，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整，從而抗折性能不斷加強(qiáng)。當(dāng) Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4 %—6 %時(shí)，通過對(duì)不同Al2O3含量下制備微晶玻璃的XRD 衍射圖分析發(fā)現(xiàn)（如圖6 所示），隨著Al2O3含量不斷升高，透輝石與鈣長(zhǎng)石衍射峰的強(qiáng)度不斷降低。這是因?yàn)槲⒕РＡг诮Y(jié)晶過程中發(fā)生了離子鍵間的取代，從而改變了玻璃中的氧硅比，導(dǎo)致了析出晶相的減少。微晶玻璃晶化率降低，玻璃相增加，使得抗折性能不斷降低。

圖5 不同Al2O3含量制備的微晶玻璃抗折強(qiáng)度曲線[27]Fig.5 Rupture strength curve of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content [27]

圖6 不同Al2O3含量制備的微晶玻璃XRD 圖譜[27]Fig.6 XRD atlas of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content [27]

采用燒結(jié)法制備微晶玻璃時(shí)，隨著Al2O3的含量增加，微晶玻璃燒結(jié)范圍會(huì)變寬。并且玻璃的起始燒結(jié)溫度與析晶溫度升高，析晶就會(huì)變得相對(duì)困難。因此，燒結(jié)出的微晶玻璃中β-硅灰石相量相應(yīng)變少。如果采用合理的熱處理制度，且在一定溫度范圍內(nèi)，隨著Al2O3、SiO2總量的相對(duì)增加以及晶化溫度的升高，析晶會(huì)變得相對(duì)簡(jiǎn)單。析出的β-硅灰石相量會(huì)相應(yīng)增加，性能方面則表現(xiàn)在顯微硬度的增加。在物理性能方面，Al3+以四面體的形式存在，并且以這種形式與硅氧四面體相結(jié)合組成統(tǒng)一的網(wǎng)絡(luò)，會(huì)使整個(gè)玻璃網(wǎng)格變得十分緊密，在性能方面就表現(xiàn)為抗折強(qiáng)度明顯加強(qiáng)[23]。

3 SiO2含量較多的固廢制備微晶玻璃

3.1 SiO2含量較多的工業(yè)固體廢棄物

鐵尾礦是鐵礦廠在特定技術(shù)條件下，通過制砂機(jī)等設(shè)備將鐵礦石中精礦選后排出的工業(yè)固體廢棄物。其礦物成分較為復(fù)雜，含SiO2較多，如陜西商洛某鐵尾礦尾礦庫(kù)中 SiO2含量高達(dá)66%[28]。煤矸石是采煤和洗煤過程中排放的固體廢物，是成煤過程中伴生的一種含碳量較低，比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石，以SiO2、Al2O3為主。以兩淮礦區(qū)煤矸石為例，其SiO2含量達(dá)到52.37 %[17]。金尾礦是黃金礦石選礦過程中淘汰的有用成分，含量較低無法用于生產(chǎn)的部分。山東某金礦生產(chǎn)產(chǎn)生的金尾礦中SiO2含量達(dá)到64.32 %。鎳渣是生產(chǎn)有色金屬鎳過程中排放的廢渣。我國(guó)每年生產(chǎn)大量鎳用于電子等各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)會(huì)排放大量的鎳渣。鎳渣的大量堆積會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。鎳渣主要以SiO2、Fe2O3為主，閃速爐鎳渣中SiO2含量達(dá)到34.61 %[29]。不同工業(yè)固體廢棄物中SiO2含量如表3 所示。

表3 不同工業(yè)固體廢棄物中SiO2含量Tab.3 SiO2 content in different industrial solid wastes

3.2 SiO2 對(duì)制備CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的影響

玻璃的形成需要一定的“骨架”。在 CaOAl2O3-SiO2微晶玻璃中，適當(dāng)?shù)卦黾覵iO2含量可以增強(qiáng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增加使高溫熔融時(shí)玻璃液的流動(dòng)性降低，導(dǎo)致粘度增加。Uhlmann DR[30]認(rèn)為在玻璃中的溫度轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg 與玻璃的聚合能成比例，可以表征其網(wǎng)絡(luò)骨架的聚合度，并且用這種方式來表達(dá)形成玻璃的能力。在制備微晶玻璃過程中，隨著SiO2含量增加，晶體析晶放熱峰溫度不斷增加。在適量的SiO2含量范圍內(nèi)，當(dāng)SiO2含量減少時(shí)，其析晶放熱峰變得陡峭，慢慢地向低溫區(qū)轉(zhuǎn)變。說明了其結(jié)晶速率不斷增大且結(jié)晶溫度逐漸降低。在同等的析晶條件下，能夠析出更多的晶體。表明其析晶程度也逐漸增大。依據(jù)聚合度理論，SiO2能夠促進(jìn)玻璃的形成，但玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的增多會(huì)阻礙玻璃進(jìn)行析晶。羅智宏[31]等人研究了熔融法制備微晶玻璃的相關(guān)問題。在制備微晶玻璃時(shí)，以SiO2含量為變量制備了A1、A2、A3、A4、A5 五種成分含量不同的混合料。其中，SiO2含量為A1＞A2＞A3＞A4＞A5，隨后對(duì)五組混合料進(jìn)行DSC測(cè)試，得到DTA 曲線如圖7 所示。我們可以發(fā)現(xiàn)，A1-A5 五種混合料的析晶轉(zhuǎn)變溫度從570 ℃降低至443 ℃。即隨著SiO2含量的減少，析晶轉(zhuǎn)變溫度、析晶放熱峰溫度都減小，析晶活化能逐漸減小，析晶變得更加容易，使玻璃更易于晶化。

圖7 不同SiO2含量制備的微晶玻璃DSC 圖譜[31]Fig.7 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different SiO2 content [31]

一般來講，微晶玻璃晶體的結(jié)構(gòu)、晶化度、晶相性質(zhì)都是影響微晶玻璃性能的主要因素[32]。SiO2作為玻璃的骨架結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)卦黾覵iO2含量會(huì)加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)，使其在結(jié)構(gòu)方面更加完整，進(jìn)而展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但隨著SiO2含量不斷增加，微晶玻璃晶化程度不斷降低，體系中玻璃相增加、結(jié)晶相減少。因此，會(huì)導(dǎo)致微晶玻璃硬度等性能的降低。此外，由于析晶過程中發(fā)生離子取代，不同的SiO2含量析出不同晶相，晶相本身的性質(zhì)也會(huì)影響微晶玻璃的性能。胡文廣[33]等人研究了用金尾礦為主要原料制備微晶玻璃的相關(guān)問題。通過對(duì)不同SiO2含量（SiO2含量為6#＞5#＞4#＞3#＞2#＞1#）下微晶玻璃硬度曲線進(jìn)行分析（如圖8所示），微晶玻璃抗折強(qiáng)度隨SiO2含量增加先升高后降低。這是因?yàn)殡S著金尾礦含量不斷增加，微晶玻璃析出晶相越來越均勻、致密，抗折強(qiáng)度不斷增加。隨著SiO2含量繼續(xù)增加，微晶玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷增強(qiáng)，析晶能力減弱，從而抗折強(qiáng)度不斷減小。

圖8 不同SiO2含量制備的微晶玻璃抗折強(qiáng)度曲線[33]Fig.8 Hardness curve of glass-ceramics prepared with different SiO2 content[33]

4 結(jié) 論

（1）鋼渣、電石泥、鉻礦渣、磷渣等工業(yè)固體廢棄物中CaO 含量較多。CaO 中Ca2+可以破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使高溫熔融的玻璃液混合更加均勻。微晶玻璃的析晶轉(zhuǎn)變溫度、析晶活化能都會(huì)隨著CaO 含量的增加而降低，使微晶玻璃易于晶化。CaO 的增加使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，同時(shí)Ca2+場(chǎng)強(qiáng)的大小與遷移會(huì)通過影響析出晶相的類型來影響微晶玻璃的性能。在采用燒結(jié)法制備時(shí)，CaO含量的改變會(huì)帶來燒結(jié)起始溫度以及燒結(jié)范圍的變化，最終影響微晶玻璃的性能。

（2）粉煤灰、赤泥、爐渣、鋁灰等工業(yè)固體廢棄物中，Al2O3含量較多。Al2O3含量的增加會(huì)增加玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使析晶起始溫度、析晶峰溫度、析晶活化能不斷升高。不同的Al2O3含量會(huì)改變玻璃中的氧硅比，晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響微晶玻璃的性能。在燒結(jié)法中，Al2O3含量的增加會(huì)加大玻璃析晶的難度，降低析晶質(zhì)量。鋁氧四面體與硅氧四面體的結(jié)合使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，可在一定程度上使微晶玻璃的硬度、抗折強(qiáng)度等性能不斷增強(qiáng)。

（3）鐵尾礦、煤矸石、金尾礦、鎳渣等工業(yè)固體廢棄物中SiO2含量較多。SiO2是微晶玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，SiO2含量的增加會(huì)加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使高溫熔融時(shí)玻璃液粘度增加。SiO2的增加會(huì)提高析晶放熱峰的溫度及陡峭程度，不利于析晶。SiO2含量的增加導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，微晶玻璃的抗折性能先增強(qiáng)后降低。