馮林兆，賴亮慶，李紅波，蘇正濤，劉 嘉

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

超高空長航時(shí)無人偵察機(jī)是一種能夠在20 km以上的臨近空間長時(shí)間持續(xù)飛行，可以深入敵方進(jìn)行持續(xù)信息獲取和傳輸?shù)臒o人飛行器[1-2]。為保證偵察機(jī)獲取和傳輸信息的質(zhì)量以及航空相機(jī)、電子儀器儀表等偵察設(shè)備的使用壽命，目前一般通過安裝橡膠減振器的方式來降低機(jī)載設(shè)備的振動(dòng)水平[3]。但是飛行器的飛行高度每升高100 m，大氣層溫度降低0.65 ℃[4]，所以超高空偵察機(jī)所面臨的低溫環(huán)境極端嚴(yán)酷。綜合性能優(yōu)異的天然橡膠在低溫和應(yīng)力載荷條件下易發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶而硬化從而失去彈性[5]，而耐低溫的硅橡膠力學(xué)性能較差，難以滿足大載荷橡膠減振器的使用要求。

本工作考察不同牌號(hào)丁苯橡膠（SBR）的工藝性能、物理性能和耐低溫性能，為超高空長航時(shí)無人偵察機(jī)設(shè)計(jì)時(shí)耐低溫橡膠材料的選擇提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)SKMS-10，俄羅斯進(jìn)口產(chǎn)品；牌號(hào)SL-4525-0，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)SBR1502，中國石化齊魯分公司產(chǎn)品。炭黑N330，河北省龍星化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 100，炭黑N330 40，氧化鋅 4，硬脂酸 2.5，防老劑RD 2，防老劑4020 1，硫黃0.5，促進(jìn)劑CBS 2，促進(jìn)劑TMTD 0.2。

1.3 主要設(shè)備與儀器

XSM-500型橡塑試驗(yàn)密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開煉機(jī)，廣東省湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；YJ-450型液壓硫化機(jī)，浙江省余姚市華城液壓機(jī)電有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；T 2000E型電子拉力機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；DMA＋450型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，法國01-dB Metravib公司產(chǎn)品；DSC 3＋型差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

稱取生膠、小料、炭黑、硫黃和促進(jìn)劑；將密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為60 r·min-1，待密煉機(jī)溫度達(dá)到60℃時(shí)將SBR投入密煉機(jī)塑煉1 min，加入小料混煉2 min，然后加入炭黑混煉3 min，排膠；調(diào)整開煉機(jī)輥距和擋板使膠料包輥，加入硫黃和促進(jìn)劑，混合均勻后薄通4—6遍，下片。

膠料停放24 h后進(jìn)行硫化特性測試，制備2 mm厚標(biāo)準(zhǔn)硫化膠試片[6]，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。

1.5 測試分析

（1）SBR生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用DSC法進(jìn)行表征，步驟如下：稱取10 mg生膠放入鋁坩堝中，在流量為50 mL·min-1的氮?dú)獯祾邨l件下測試，試樣先以30 ℃·min-1的升溫速率加熱至100℃并保持2 min以消除生膠熱歷史對(duì)測試結(jié)果的影響，再以30 ℃·min-1的降溫速率冷卻至－90 ℃，然后以10 ℃·min-1的升溫速率逐步升溫至40 ℃，記錄DSC曲線。

（2）混煉膠硫化特性測試按照GB/T 16584—1996進(jìn)行，測試溫度為150 ℃。

（3）硫化膠物理性能：硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試。

（4）硫化膠耐低溫性能采用DMA儀按照GB/T 9870.1—2006進(jìn)行測試，試驗(yàn)條件為：拉伸模式，掃描溫度范圍 －100～20 ℃，升溫速率 2℃·min-1，頻率 1 Hz，應(yīng)變 0.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR生膠的Tg

橡膠生膠的Tg主要由其化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，與橡膠分子主鏈結(jié)構(gòu)、取代基團(tuán)的空間位阻、側(cè)鏈的柔順性、相對(duì)分子質(zhì)量大小以及支化度和分子間作用力等因素有關(guān)。不同牌號(hào)SBR生膠的DSC曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：不同牌號(hào)SBR生膠的Tg不同，其中SKMS-10生膠的Tg最低（－73.3 ℃），SL-4525-0生膠的Tg為－66.4 ℃，SBR1502生膠的Tg為－63.9 ℃。

圖1 不同牌號(hào)SBR生膠的DSC曲線

SBR的Tg主要取決于其剛性鏈段苯乙烯和柔性鏈段丁二烯的含量，苯乙烯含量越小，Tg越低[7-9]。SKMS-10的α-甲基苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08～0.09，SL-4525-0的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.25，SBR1502的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.235。3種牌號(hào)SBR中SKMS-10的苯乙烯含量最小，因此其生膠的Tg最低。在苯乙烯含量相當(dāng)?shù)那闆r下，SBR中丁二烯的連接方式也會(huì)影響其Tg。SL-4525-0采用溶液聚合法制備，橡膠分子鏈中順式-1，4-結(jié)構(gòu)和反式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量可控，通過提高SBR中順式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量可降低其Tg。SBR1502采用乳液聚合法制備，橡膠分子主鏈上的反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯含量較大，導(dǎo)致橡膠分子鏈柔順性變差，所以SBR1502生膠的Tg較高。

2.2 硫化特性

不同牌號(hào)SBR混煉膠的硫化曲線如圖2所示。

我不埋怨您，我愛的就是這個(gè)您，我這樣告誡我自己，從前我不了解您，直到我在德浪河谷的運(yùn)輸機(jī)上親見了她，我理解這一切，是因?yàn)檫@場戰(zhàn)爭。

圖2 不同牌號(hào)SBR混煉膠的硫化曲線

從圖2可以看出，在配方和混煉工藝相同的條件下，不同牌號(hào)SBR膠料的FL差異明顯，其中SKMS-10膠料的FL最小，SL-4525-0膠料的FL居中，SBR1502膠料的FL最大。這是因?yàn)镾KMS-10的丁二烯含量較大，分子鏈段的柔順性較好，所以SKMS-10膠料的FL最小。通常情況下膠料的FL與橡膠相對(duì)分子質(zhì)量呈正相關(guān)，SBR1502膠料的FL大于SL-4525-0膠料，說明SBR1502的相對(duì)分子質(zhì)量大于SL-4525-0。

Fmax－FL可以表征SBR在硫化過程中生成交聯(lián)鍵的多少，反映硫化膠的交聯(lián)密度。由圖2可知，SL-4525-0膠料的Fmax－FL最大（為12.07 dN·m），SBR1502膠料的Fmax－FL居中（為9.64 dN·m），SKMS-10膠料的Fmax－FL最?。?.51 dN·m），這說明SL-4525-0膠料的交聯(lián)程度最大，而SKMS-10膠料的交聯(lián)程度最小。

3種牌號(hào)SBR膠料的硫化誘導(dǎo)期相當(dāng)，但是SBR1502膠料和SKMS-10膠料的硫化速率明顯小于SL-4525-0膠料。SBR1502和SKMS-10均是由乳液聚合法制備，其非橡膠烴成分中殘留的松香酸消耗橡膠硫化過程中產(chǎn)生的自由基，導(dǎo)致膠料硫化速率減小、交聯(lián)密度降低。

2.3 物理性能

不同牌號(hào)SBR硫化膠的物理性能如表1所示。

表1 不同牌號(hào)SBR硫化膠的物理性能

從表1可以看出，SKMS-10硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均明顯低于SL-4525-0和SBR1502硫化膠，這是因?yàn)镾KMS-10苯乙烯含量小于SL-4525-0和SBR1502，隨著苯乙烯含量的增大，SBR分子之間的范德華力增大，橡膠的內(nèi)聚力提高[10]，同時(shí)分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘升高，導(dǎo)致SBR硫化膠的剛性、硬度、模量和拉伸強(qiáng)度提高。SL-4525-0硫化膠的硬度和撕裂強(qiáng)度與SBR1502硫化膠相當(dāng)，但定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均明顯低于SBR1502硫化膠。其原因是：SBR硫化膠的硬度主要與SBR分子結(jié)構(gòu)中硬質(zhì)鏈段苯乙烯的含量相關(guān)，而SL-4525-0的苯乙烯含量與SBR1502相近，所以兩種SBR硫化膠的硬度相當(dāng)；SBR1502的相對(duì)分子質(zhì)量大于SL-4525-0，橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈之間的相互作用越強(qiáng)，所以SBR1502硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率高于SL-4525-0硫化膠。

2.4 耐低溫性能

不同牌號(hào)SBR硫化膠的損耗因子-溫度曲線如圖3所示。

圖3 不同牌號(hào)SBR硫化膠的損耗因子-溫度曲線

由圖3可知，SKMS-10硫化膠的Tg為－59.8℃，SL-4525-0硫化膠的Tg為－48.6 ℃，兩者的Tg均明顯低于SBR1502硫化膠的Tg（－38.4 ℃），SKMS-10硫化膠的耐低溫性能最佳。

SL-4525-0和SBR1502的苯乙烯含量大，橡膠分子鏈的剛性增大，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力降低，導(dǎo)致其Tg較高。與SBR1502相比，SL-4525-0相對(duì)分子質(zhì)量較小，橡膠分子鏈末端比例較大，橡膠分子鏈末端發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的自由體積較小，所以橡膠分子鏈末端的運(yùn)動(dòng)能力明顯大于分子鏈中間部位的鏈段[11]；SL-4525-0分子之間的內(nèi)聚力比SBR1502小，橡膠內(nèi)部的自由體積較大，同時(shí)橡膠分子鏈末端較大的活動(dòng)性又能為分子鏈段運(yùn)動(dòng)提供更大的自由體積；另外，SL-4525-0分子中順式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量較大，而順式-1，4-結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段的柔順性比反式-1，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段更好，所以SL-4525-0硫化膠的Tg顯著低于SBR1502硫化膠。

3 結(jié)論

（1）SKMS-10具有優(yōu)異的耐低溫性能，生膠的Tg為－73.3 ℃，硫化膠的Tg為－59.8 ℃，SKMS-10適于在極寒條件下使用。

（2）SL-4525-0膠料的Fmax－FL較大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度為19.3 MPa，撕裂強(qiáng)度為53 kN·m-1，Tg為－48.6 ℃，具有優(yōu)異的綜合性能。

（3）SBR1502硫化膠的拉伸強(qiáng)度高達(dá)24.9 MPa，撕裂強(qiáng)度為49 kN·m-1，但Tg為－38.4 ℃，耐低溫性能較差，適用于載荷較大、耐低溫性能要求不高的橡膠減振制品。