苗珍珍

（南京利德東方橡塑科技有限公司，江蘇 南京 210028）

丁苯橡膠（SBR）是主要通用合成橡膠品種，具有不易焦燒和硫化平坦性好的特點(diǎn)，耐磨、耐熱、耐油和耐老化性能均優(yōu)于天然橡膠（NR），但SBR的力學(xué)強(qiáng)度、配合劑分散性、低溫性能和粘合性能不如NR，通過(guò)SBR與NR并用，可制造綜合性能良好的橡膠制品[1-3]。

硫化劑對(duì)膠料的性能影響很大，SBR和NR均為不飽和橡膠，橡膠分子鏈上的碳-碳雙鍵易參與交聯(lián)反應(yīng)，硫黃硫化體系、半有效硫化體系和有效硫化體系均適用于SBR/NR并用膠。硫化過(guò)程中，硫黃和硫黃給予體釋放出硫單質(zhì)或硫原子參與交聯(lián)，形成多硫鍵或單硫鍵，最終使硫化膠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備實(shí)用性。硫化體系中的有效硫質(zhì)量份相同時(shí)，促進(jìn)劑性質(zhì)的不同會(huì)對(duì)膠料的性能產(chǎn)生較大影響。二硫化四甲基秋蘭姆（促進(jìn)劑TMTD）和4，4′-二硫化二嗎啉（硫化劑DTDM）是常用的硫黃給予體，性能差別較大[4-6]。

本工作在硫化體系有效硫質(zhì)量份相同的情況下，調(diào)整硫化劑S-80和DTDM-80以及促進(jìn)劑TMTD和CBS用量，研究其對(duì)SBR/NR并用膠性能的影響，以探究適用于SBR/NR并用膠的硫化體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502，中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司產(chǎn)品；NR，1#煙膠片，印度尼西亞進(jìn)口產(chǎn)品；硫化劑S-80和DTDM-80，寧波艾克姆新材料有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD和CBS，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SBR 70，NR 30，沉淀法白炭黑 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，補(bǔ)強(qiáng)劑納矽利S20 45，偶聯(lián)劑Si69 4，環(huán)烷油 10，防老劑RD 1，防老劑4010NA 2，微晶蠟9108 2，硫化體系 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，無(wú)錫雙象橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；M-3000FA型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-3000型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；XLB-D500×500型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；401A型熱空氣老化試驗(yàn)箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海六中量?jī)x廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。先對(duì)NR進(jìn)行塑煉，然后加入SBR，薄通數(shù)次，包輥后在堆積膠中加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑，混煉2 min后加入攪拌均勻的補(bǔ)強(qiáng)劑納矽利S20、沉淀法白炭黑、偶聯(lián)劑Si69和環(huán)烷油混合物，吃粉快完畢時(shí)加入硫化劑和促進(jìn)劑，再混煉1 min，將輥距調(diào)至最小，打三角包6次，打卷排氣，下片。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃/13 MPa×（t90＋5 min），硫化后放置16 h再進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試；門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試；焦燒時(shí)間按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測(cè)試；低溫脆性溫度按照GB/T 15256—2014進(jìn)行測(cè)試。膠料其他性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有效硫質(zhì)量份

分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，在硫化過(guò)程中能析出活性硫參與交聯(lián)過(guò)程，活性硫的含量為有效硫質(zhì)量份。

促進(jìn)劑TMTD的化學(xué)式為C6H12N2S4，相對(duì)分子質(zhì)量為240.43，有效硫質(zhì)量份為0.133；硫化劑DTDM的化學(xué)式為C8H16N2O2S2，相對(duì)分子質(zhì)量為236.35，有效硫質(zhì)量份為0.136。兩者分子結(jié)構(gòu)中均只有一個(gè)硫原子為活性硫，其有效硫質(zhì)量份相近[1]。本工作固定硫化體系的總有效硫質(zhì)量份為0.86，調(diào)整硫化體系的組成。

2.2 促進(jìn)劑TMTD/硫化劑DTDM-80配比對(duì)SBR/NR并用膠性能的影響

2.2.1 硫化體系的組成和配比

方案一硫化體系調(diào)整促進(jìn)劑TMTD和硫化劑DTDM-80的用量，硫化體系的組成如表1所示。

表1 方案一硫化體系的組成 份

2.2.2 門尼粘度和硫化特性

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，添加促進(jìn)劑TMTD對(duì)SBR/NR并用膠的門尼粘度影響較小，對(duì)硫化特性影響較大。加入少量促進(jìn)劑TMTD的2#配方膠料相較于未添加促進(jìn)劑TMTD的1#配方膠料，膠料的t90從15.03 min降至5.87 min，F(xiàn)max從9.48 dN·m增大至12.03 dN·m，門尼焦燒時(shí)間從43.20 min降至16.07 min。隨著促進(jìn)劑TMTD用量的增大及硫化劑DTDM-80用量的同時(shí)減小，膠料呈硫化速度加快、Fmax增大、門尼焦燒時(shí)間縮短的趨勢(shì)，且整體變化趨勢(shì)減緩。

表2 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性

2.2.3 物理性能

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的物理性能如表3所示。

表3 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的物理性能

從表3可以看出，加入少量促進(jìn)劑TMTD的2#配方膠料相較于未添加促進(jìn)劑TMTD的1#配方膠料，膠料的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度降低。隨著促進(jìn)劑TMTD用量的繼續(xù)增大和硫化劑DTDM-80用量的繼續(xù)減小，膠料整體性能變化較小。

2.2.4 耐熱空氣老化性能

SBR/NR并用膠的熱老化行為比較復(fù)雜，在熱空氣老化過(guò)程中，橡膠分子鏈的斷裂和交聯(lián)同時(shí)發(fā)生，NR分子鏈斷裂反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，SBR總體上以產(chǎn)生新的交聯(lián)為主，交聯(lián)鍵和配合劑的類型對(duì)SBR/NR并用膠的耐熱老化性能均有重大影響。

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能如表4所示。

表4 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能

從表4中1#—3#配方試驗(yàn)結(jié)果可以看出：隨著硫化體系中促進(jìn)劑TMTD用量的增大，經(jīng)過(guò)70℃×72 h熱空氣老化后，膠料的硬度變化相同，拉伸強(qiáng)度變化率相近，拉斷伸長(zhǎng)率變化率逐漸減??；經(jīng)過(guò)100 ℃×72 h熱空氣老化后，膠料的硬度變化相近，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的變化率大幅減小。這可能是因?yàn)榱蚧w系中促進(jìn)劑TMTD與氧化鋅在硫化過(guò)程中會(huì)生成二甲基二硫代氨基甲酸鋅，該物質(zhì)可以提高硫化膠的耐氧化性能。

在不同條件熱老化后，4#配方膠料的硬度變化最小，但拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的變化率均較大。這可能是因?yàn)榇龠M(jìn)劑TMTD用量過(guò)大時(shí)，在硫化過(guò)程中消耗了過(guò)多的氧化鋅，在熱老化過(guò)程中鏈的斷裂占主導(dǎo)地位[7]。綜合來(lái)看，2#和3#配方膠料的耐熱空氣老化性能較好，尤其是3#配方膠料，相較于2#配方膠料，其硬度變化和拉斷伸長(zhǎng)率變化率更小，老化后的拉伸強(qiáng)度更高。

2.2.5 耐低溫性能

方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能如表5所示。

從表5可以看出，4種配方膠料的低溫脆性溫度幾乎相同，均表現(xiàn)出2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），Tg1（NR的Tg），Tg2（SBR的Tg）均相近。這說(shuō)明硫化體系總有效硫質(zhì)量份不變時(shí)，硫化體系組分變化對(duì)膠料的耐低溫性能影響不大。NR生膠的Tg為-74～-69 ℃，SBR1502生膠的Tg為-47 ℃[8]，SBR/NR并用膠的Tg1和Tg2均向SBR和NR生膠的Tg平均值靠近，說(shuō)明SBR與NR的相容性良好。

表5 方案一硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能 °C

2.3 硫化劑S-80/DTDM-80配比對(duì)SBR/NR并用膠性能的影響

2.3.1 硫化體系的組成

從上述分析可以看出，2#和3#配方膠料的物理性能差別不大，耐熱老化性能均較好，但2#配方膠料的門尼焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，其硫化特性更適用于多數(shù)橡膠制品的生產(chǎn)，因此，方案二硫化體系參照2#配方，固定促進(jìn)劑TMTD的用量為0.4份，改變硫化劑S-80和DTDM-80的用量來(lái)考察其對(duì)SBR/NR并用膠性能的影響，同樣保持硫化體系總有效硫質(zhì)量份為0.86。

方案二硫化體系的組成如表6所示。

表6 方案二硫化體系的組成 份

2.3.2 門尼粘度和硫化特性

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性如表7所示。

從表7可以看出，隨著硫化劑S-80用量的減小及硫化劑DTDM-80用量的增大，膠料的門尼焦燒時(shí)間、t10、t50和t90延長(zhǎng)，硫化速度減慢，這歸因于硫化劑DTDM-80釋放有效硫并參與交聯(lián)的速度較硫化劑S-80慢。值得注意的是，當(dāng)硫化劑DTDM-80的用量不大于4.5份時(shí)，隨著硫化劑S-80用量的減小，膠料的Fmax呈明顯增大的趨勢(shì)，并用膠的交聯(lián)密度大幅增大[9]。這是因?yàn)榱蚧瘎〥TDM-80形成的交聯(lián)鍵為單硫鍵，硫化劑S-80形成的交聯(lián)鍵為多硫鍵，有效硫質(zhì)量份相同時(shí)，硫化劑DTDM-80形成的交聯(lián)點(diǎn)更多，膠料交聯(lián)程度更高。另外，隨著硫化劑DTDM-80用量的增大，膠料的門尼粘度有所下降，這可能是因?yàn)榱蚧瘎〥TDM-80中有20%的橡膠載體。

表7 方案二硫化體系SBR/NR并用膠的門尼粘度和硫化特性

2.3.3 物理性能

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的物理性能如表8所示。

表8 SBR/NR并用膠的物理性能

從表8可以看出，隨著硫化劑S-80用量的減小及硫化劑DTDM-80用量的增大，膠料的硬度和100%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度降低。這是因?yàn)榱蚧z交聯(lián)鍵中多硫鍵減少，單硫鍵增多。

2.3.4 耐熱空氣老化性能

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能如表9所示。

從表9可以看出，隨著硫化劑S-80用量的減小及硫化劑DTDM-80用量的增大，熱老化后膠料的硬度變化呈先減小再增大的趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率變化率呈波動(dòng)變化的趨勢(shì)。

表9 方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐熱空氣老化性能

2#配方膠料在70 ℃×72 h熱空氣老化后，整體性能變化較小，但在100 ℃×72 h熱空氣老化后性能變化較大，這可能與其硫化劑S-80用量最大，交聯(lián)鍵中多硫鍵較多有關(guān)。

7#和8#配方膠料在70和100 ℃下的耐熱老化性能均較差，硬度和拉斷伸長(zhǎng)率變化較大，這可能是因?yàn)榱蚧瘎〥TDM-80用量過(guò)大，硫化過(guò)程中未反應(yīng)完的硫化劑DTDM-80在熱老化過(guò)程中繼續(xù)參與交聯(lián)反應(yīng)，生成更多單硫鍵，提高了膠料硬度，并使膠料拉斷伸長(zhǎng)率降低。綜合來(lái)看，硫化劑DTDM-80用量不大于4.5份時(shí)，膠料的耐熱老化性能較好。

2.3.5 耐低溫性能

方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能如表10所示。

表10 方案二硫化體系SBR/NR并用膠的耐低溫性能 °C

從表10可以看出，不同配方SBR/NR并用膠的低溫脆性溫度、Tg1和Tg2均相近，耐低溫性能相差較小，這同樣說(shuō)明，在有效硫質(zhì)量份不變時(shí)，硫化體系組分變化對(duì)SBR/NR并用膠的耐低溫性能影響不大。

結(jié)合表8可以看出，5#和6#配方膠料適用于高硬度、高定伸橡膠制品，2#配方膠料適用于低硬度、抗撕裂橡膠制品。

3 結(jié)論

（1）采用硫化劑S-80和DTDM-80、促進(jìn)劑TMTD和CBS組成的硫化體系，在總有效硫質(zhì)量份相同時(shí)，硫化體系組分的配比對(duì)SBR/NR并用膠的門尼粘度、硫化特性、物理性能和耐熱老化性能均有較大影響，對(duì)耐低溫性能影響較小。

（2）當(dāng)硫化體系的總有效硫質(zhì)量份為0.86時(shí)，在硫化劑S-80用量為0.8份、促進(jìn)劑TMTD用量為0.4份、硫化劑DTDM-80用量為1.5份時(shí)，SBR/NR并用膠的綜合性能最佳，適用于大多數(shù)橡膠制品的生產(chǎn)。

（3）當(dāng)硫化體系的總有效硫質(zhì)量份為0.86時(shí)，固定促進(jìn)劑TMTD的用量為0.4份，硫化劑S-80與DTDM-80的配比對(duì)SBR/NR并用膠的物理性能和耐熱老化性能均有很大影響，通過(guò)調(diào)整硫化劑S-80和DTDM-80的用量，可以得到適用于不同場(chǎng)合、綜合性能優(yōu)異的SBR/NR并用膠。