林斐斐，鐘 亮，劉 峰，王 濱，王 雙，郭 震

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

在早期研究中，人們發(fā)現(xiàn)拉伸會導(dǎo)致橡膠試樣軟化[1-2]。后來，L.MULLINS[3]進行了更詳細的研究，發(fā)現(xiàn)在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變試驗中，只有在應(yīng)變比前一次拉伸小時，試樣才會出現(xiàn)明顯的軟化現(xiàn)象；當(dāng)應(yīng)變超過前1次拉伸的最大應(yīng)變時，應(yīng)力-應(yīng)變曲線不再受先前拉伸的影響。這就是應(yīng)力軟化效應(yīng)，又稱為Mullins效應(yīng)。

很多科學(xué)家提出了關(guān)于應(yīng)力軟化效應(yīng)的解釋。R.HOUWINK[4]提出，在第1次拉伸過程中，分子可以在填料表面滑動，并且新的鍵會沿著鏈滑動的方向瞬間形成。這個過程會導(dǎo)致物質(zhì)熵的變化，而這種變化可以通過升高溫度來恢復(fù)。L.MULLINS等[5]提出了硫化膠是由硬橡膠和軟橡膠組成。在施加應(yīng)力時，硬橡膠對變形的貢獻不大，但在施加足夠的應(yīng)力時可以轉(zhuǎn)化為軟橡膠。G.KRAUS等[6]認為，對于炭黑填充橡膠，填料網(wǎng)絡(luò)的斷裂和炭黑永久結(jié)構(gòu)的破壞是導(dǎo)致Mullins效應(yīng)不可逆的原因。2005年，Y.FUKAHORI[7]提出Mullins效應(yīng)主要是由于前一次拉伸時產(chǎn)生的取向分子鏈在試樣卸載時并未恢復(fù)而是屈曲所致。

盡管應(yīng)力軟化效應(yīng)已經(jīng)研究了80多年，但是還有很多方面尚未完善，目前提出的解釋也不具有普適性。本工作主要研究炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充丁苯橡膠（SBR）硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)，并將從聚合物-填料相互作用的角度進行解釋。

1 實驗

1.1 原材料

SBR，牌號1502，中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑TESPT，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃HDOT20，富萊克斯公司產(chǎn)品；其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

03551-S1301D1型橡塑試驗密煉機，Senco公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 600×600型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.5 測試分析

1.5.1 應(yīng)力軟化效應(yīng)測試

應(yīng)力軟化效應(yīng)在橡膠拉伸試驗機上于室溫下進行測試，拉伸速率為50 mm·min-1。首先將試片拉伸至形變?yōu)?0%[拉伸比（λ）＝1.5]后回縮至無應(yīng)力狀態(tài)，然后立即重新拉伸至形變?yōu)?00%，再使其回縮至無應(yīng)力狀態(tài)。此種操作反復(fù)進行，每次形變增加50%，直至400%。

應(yīng)力軟化程度（ΔW）用預(yù)拉伸至給定拉伸比時所造成的應(yīng)變能降低百分比來表征：

其中，W1為試樣第1次拉伸至給定伸長率時所需的功；W2為試樣第1次拉伸后又回復(fù)到無應(yīng)力狀態(tài)后第2次拉伸至同樣伸長率時所需的功。應(yīng)力軟化程度如圖1所示。

圖1 應(yīng)力軟化程度示意

1.5.2 恢復(fù)試驗

恢復(fù)試驗的條件：將循環(huán)拉伸完的試樣放置在烘箱中，并分別于100 ℃下恢復(fù)2，24或48 h。為了盡可能減小熱氧老化的影響，烘箱中一直充滿氮氣?；謴?fù)試驗的拉伸（加載）速率為100 mm·min-1，回復(fù)（卸載）速率為400 mm·min-1。測試應(yīng)變能恢復(fù)率與恢復(fù)時間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

本研究以炭黑、白炭黑或白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT作為填料填充SBR，相應(yīng)硫化膠的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同填料填充SBR硫化膠的SEM照片

從圖2可以看出：炭黑在SBR膠料中分布比較均勻，沒有明顯的聚集；白炭黑在SBR膠料中的分散較差，基體中含有大塊白炭黑的團聚體；而加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT后，白炭黑的分散得到明顯的改善。

2.2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充SBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 不同填料填充SBR硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出，單向拉伸曲線和循環(huán)加載曲線的拉伸部分可以很好地重合。這是因為SBR是非結(jié)晶橡膠，即使循環(huán)拉伸以后，只要伸長率超過上一次拉伸曲線就會與原曲線重合。

炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充SBR硫化膠在循環(huán)加、卸載條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。

圖4 不同填料填充SBR硫化膠的循環(huán)拉伸曲線

從圖4可以看出，炭黑填充SBR硫化膠的應(yīng)力遠高于白炭黑填充硫化膠，加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT后硫化膠的應(yīng)力明顯提高。

3種硫化膠的應(yīng)力軟化程度如圖5所示。

圖5 不同填料填充SBR硫化膠的應(yīng)力軟化程度

圖5表明：在λ＝1.5時，白炭黑填充SBR硫化膠的應(yīng)力軟化程度與其他兩種填料填充SBR硫化膠的差別較小，這可能是由于白炭黑填充SBR硫化膠中的白炭黑形成了連續(xù)的次級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使膠料的模量增高所致。但是，隨著λ的增大，二次結(jié)構(gòu)逐漸被破壞導(dǎo)致能量分散，應(yīng)力軟化程度降低。當(dāng)λ進一步增大時，應(yīng)力軟化效應(yīng)又逐漸增大但仍比炭黑填充SBR硫化膠低得多。這主要是由于白炭黑與橡膠間的相互作用比炭黑弱得多，且白炭黑表面吸附的分子鏈數(shù)目也少得多[8]，當(dāng)硫化膠產(chǎn)生應(yīng)變時，橡膠分子鏈易在白炭黑表面產(chǎn)生滑移或在白炭黑外圍流動，而較難出現(xiàn)鍵的破壞，故應(yīng)力軟化程度較低。而炭黑填充SBR硫化膠中炭黑與橡膠間的吸附作用較強，橡膠分子在填料表面的滑移較白炭黑填充硫化膠困難得多，且橡膠-炭黑間物理吸附的破壞所需能量也要大得多，故炭黑填充SBR硫化膠在相同應(yīng)變下比白炭黑填充SBR硫化膠具有更大的應(yīng)力和更高的應(yīng)力軟化程度。應(yīng)變越大，上述作用越顯著，故隨著應(yīng)變的增大，應(yīng)力軟化程度增大。

對于白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充硫化膠而言，由于填料與橡膠間多為化學(xué)結(jié)合，使橡膠分子較難像在炭黑填充硫化膠中那樣沿填料表面滑移，故其應(yīng)力軟化效應(yīng)不及炭黑填充硫化膠；但是，由于其交聯(lián)密度較白炭黑填充硫化膠高，使其能夠在相同應(yīng)變下承受更高的應(yīng)力，故其具有比白炭黑填充硫化膠更高的應(yīng)力軟化程度。

根據(jù)M.NARDIN等[9]測得的炭黑和白炭黑的表面能可知，極性物質(zhì)在白炭黑表面的吸附自由能遠高于在炭黑表面，但正烷烴在白炭黑表面的吸附自由能明顯低于在炭黑表面，并且白炭黑的表面能色散分量遠低于炭黑。也就是說，白炭黑填充硫化膠中填料與橡膠的相互作用要小得多，而填料與填料的相互作用要大得多，從而導(dǎo)致嚴重的填料團聚和較高的模量，這也是圖5中白炭黑填充硫化膠和炭黑填充硫化膠的初始ΔW值相同的原因。而采用硅烷偶聯(lián)劑TESPT改性后，白炭黑表面能極性分量明顯降低，說明改性顯著抑制了填料與填料之間的強相互作用或填料網(wǎng)絡(luò)化的趨勢；此外，采用硅烷偶聯(lián)劑TESPT改性后，白炭黑和橡膠間并不是主要依靠物理吸附進行相互作用而是主要依靠共價鍵，所以改性后膠料的拉伸強度和應(yīng)力軟化程度均提高。

2.3 恢復(fù)試驗

不同填料填充SBR硫化膠在100 ℃氮氣氛圍中恢復(fù)不同時間后的應(yīng)變能恢復(fù)率如圖6所示，圖6（a）是λ為1.5時的恢復(fù)情況，圖6（b）是λ為3.0時的恢復(fù)情況。應(yīng)變能恢復(fù)率是指恢復(fù)后的試樣再次進行循環(huán)拉伸時，拉伸至與恢復(fù)前試樣相同伸長率下所需的應(yīng)變能的比值。

圖6 不同填料填充SBR硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)率與恢復(fù)時間的關(guān)系

從圖6可以看出，3種硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)率均隨恢復(fù)時間的延長而增大。此外，恢復(fù)時間不宜過長，否則熱老化作用會降低試樣的伸長率。白炭黑填充硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)程度最高，恢復(fù)時間足夠長時，應(yīng)變能甚至比恢復(fù)前試樣還要高，這可能主要是由兩方面的原因造成的：一方面由于橡膠-填料間的相互作用較弱，高溫下橡膠分子更容易在白炭黑表面運動、吸附，恢復(fù)到原來的狀態(tài)；另一方面，高溫下橡膠與硫化劑可以進一步發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)密度增大必然導(dǎo)致應(yīng)變能的增大，炭黑填充硫化膠和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充硫化膠中同樣存在這種情況。炭黑填充硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)程度低于白炭黑填充硫化膠，這可能主要是因為炭黑與橡膠間的相互作用較強，不易恢復(fù)所致。而白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT填充硫化膠的應(yīng)變能恢復(fù)程度最低，這可能是因為白炭黑與橡膠間主要通過硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵合進行相互作用，一旦發(fā)生斷裂，很難恢復(fù)。

3 結(jié)論

分別以炭黑、白炭黑和白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑TESPT為填料填充SBR硫化膠，比較單向加載拉伸、循環(huán)加載拉伸和恢復(fù)條件對硫化膠應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響，得出以下結(jié)論。

（1）填料-橡膠間相互作用的強弱對應(yīng)力軟化效應(yīng)有顯著的影響，即炭黑-橡膠間的相互作用強，硫化膠表現(xiàn)出很強的應(yīng)力軟化現(xiàn)象；而白炭黑-橡膠間的相互作用較弱，硫化膠應(yīng)力軟化程度要比炭黑填充硫化膠低得多；加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT后，由于白炭黑和橡膠間通過硅烷偶聯(lián)劑的化學(xué)鍵合而連接在一起，極大地提高了硫化膠的應(yīng)力軟化效應(yīng)。

（2）100 ℃下延長恢復(fù)時間可以極大地提高應(yīng)變能恢復(fù)速度，這可能是由于交聯(lián)密度增大、橡膠分子鏈重新吸附在填料表面以及橡膠分子重新纏結(jié)導(dǎo)致的。