邱利斌，蘇 超，顧征科

（江陰市三良橡塑新材料有限公司，江蘇 江陰 214421）

鈷鹽橡膠粘合增進劑可改善橡膠與鍍黃銅或鍍鋅鋼絲簾線之間的粘合性能，廣泛應用于高性能子午線輪胎和高負荷鋼絲增強膠管的制造。國內外廣泛使用的鈷鹽橡膠粘合增進劑品種有硬脂酸鈷（鈷質量分數(shù)為0.09～0.10）、環(huán)烷酸鈷（鈷質量分數(shù)為0.10～0.11）、新癸酸鈷（鈷質量分數(shù)為0.20～0.21）和硼?；挘ㄢ捹|量分數(shù)為0.22～0.23）。新癸酸鈷是目前橡膠粘合增進劑的主流產(chǎn)品[1-3]。

鈷鹽橡膠粘合增進劑主要通過二價鈷離子促進活性硫化亞銅的生成而起到提高粘合性能的作用。使用鈷鹽橡膠粘合增進劑時必須控制膠料中的鈷離子含量。從粘合機理分析，膠料中鈷離子含量過低時，黃銅難以與硫黃生成活性硫化亞銅，無法獲得良好的粘合性能；膠料中鈷離子含量過高時，不僅會促進大量非活性硫化銅的生成，而且會加速橡膠老化，對膠料蒸汽老化后粘合力以及熱老化后強伸性能均有不利影響[4]。通常建議配方中金屬鈷質量不超過橡膠質量的0.3%。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），深圳市鑫合成橡膠貿易有限公司提供；炭黑N375，上海凱茵化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，上海緣江化工有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，泰柯棕化（張家港）有限公司產(chǎn)品；防老劑4020和DTPD，南通新長化學有限公司產(chǎn)品；不溶性硫黃IS7020和促進劑DZ，泰安市富潤迪化工有限公司產(chǎn)品；抗硫化返原劑HTS，江蘇三益化工有限公司產(chǎn)品；防焦劑CTP，河南龍基化工有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷A，江陰市三良橡塑新材料有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷B和C，進口產(chǎn)品；新癸酸鈷D，國內某公司產(chǎn)品。4種新癸酸鈷的基本性能如表1所示。

表1 4種新癸酸鈷的基本性能

1.2 配方

本工作選擇鋼絲簾布用907#膠配方，添加新癸酸鈷進行試驗。

試驗配方為：NR 100，炭黑N375 55，氧化鋅 9.3，硬脂酸 0.25，防老劑4020 1.8，防老劑DTPD 0.5，新癸酸鈷 1.15，不溶性硫黃IS7020 5.95，促進劑DZ 0.65，抗硫化返原劑HTS 2，防焦劑CTP 0.15。

A，B，C，D配方分別采用新癸酸鈷A，B，C，D。

1.3 主要設備和儀器

ZYCM50型密煉機，?？淡h(huán)保機械廠產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機，南京凱馳機械有限公司產(chǎn)品；QLB25T型液壓平板硫化機，無錫市錫偉橡塑機械廠產(chǎn)品；MDR-2000E型硫化儀和M200E型橡膠門尼粘度儀，無錫市蠡園電子化工設備有限公司產(chǎn)品；DHG-9036A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司產(chǎn)品；DLL-3000型電子拉力試驗機，上海登杰機器設備有限公司產(chǎn)品；XK-3051型德莫西亞型屈撓試驗機，昆山向科檢測儀器有限公司產(chǎn)品；KY-1000型壓縮生熱試驗機，江蘇開源檢測設備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NR在密煉機中塑煉2 min，加入炭黑、小料、新癸酸鈷，混煉2 min，提壓砣、壓壓砣，繼續(xù)混煉3 min，排膠。將開煉機輥距調至1 mm，待膠料光滑包輥后，調節(jié)輥距至1.8 mm，加入硫黃和促進劑，混煉均勻后打三角包5次，調節(jié)輥距至3 mm，下片。膠料停放至少24 h。

將膠片裁剪成75 mm×12.5 mm×7 mm的膠條，在平板硫化機上硫化后在室溫下停放至少12 h，再進行性能測試。

（2）根據(jù)最可幾動力學模型函數(shù)判定方法，求得其動力學三因子為：E = 129.38 kJ/mol，n = 2/5，A = 806 129 s-1，反應動力學模型函數(shù)為：f（α）=

1.5 性能測試

膠料各項性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。從表2可以看出：B配方膠料的門尼粘度較高，其他3種配方膠料相當；4種配方膠料的門尼焦燒時間和硫化速率差異較大；A配方膠料的Fmax最大，F(xiàn)L和t90居中。4個配方膠料均出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，A配方膠料的硫化返原程度較小。

表2 膠料的硫化特性

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：4種配方膠料的硬度沒有明顯的差異；A配方膠料老化前的定伸應力和撕裂強度較高；D配方膠料的拉伸強度較高；A配方膠料老化后性能保持率較高。

2.3 粘合性能

膠料-鋼絲的粘合性能如表4所示。

表4 膠料-鋼絲的粘合性能

從表4可以看出：老化前，D配方膠料的H抽出力最小，其他3種配方膠料的H抽出力相當，4種配方膠料的鋼絲覆膠率相近；熱空氣老化以及鹽水老化后，A和B配方膠料的H抽出力均較大，C和D配方膠料的H抽出力均較小，4種配方膠料的鋼絲覆膠率差異不大。

2.4 耐屈撓性能

膠料屈撓裂口等級如表5所示。

表5 膠料屈撓裂口等級

從表5可以看出：老化前C配方膠料屈撓5萬次后斷裂，A和D配方膠料屈撓4萬次后斷裂，B配方膠料屈撓1萬次即斷裂；老化后4種配方膠料均為屈撓1萬次后斷裂。C配方膠料的耐屈撓性能較好，B配方膠料的耐屈撓性能最差。

2.5 壓縮疲勞溫升

膠料的壓縮疲勞溫升如表6所示。從表6可以看出，4種配方膠料的壓縮疲勞溫升相差不大。

表6 膠料的壓縮疲勞溫升 ℃

2.6 新癸酸鈷分散性

鈷鹽橡膠粘合增進劑的分散均勻性對膠料與鋼絲的粘合性能有著至關重要的影響，如果分散不均勻，部分區(qū)域鈷鹽橡膠粘合增進劑含量過大會導致硫化亞銅生成速率加快，活性硫化亞銅繼續(xù)反應生成的非活性硫化銅量增大，影響橡膠與黃銅的化學鍵合，反而使粘合性能降低。由于鈷鹽橡膠粘合增進劑燃燒后為白色顆粒，而膠料中其他組分燃燒后呈黑色，所以通過燃燒方法可以分析膠料中鈷鹽橡膠粘合增進劑的分散性。雖然氧化鋅也是無機物且不可燃，但是試驗證明氧化鋅對于分析燃燒后膠料中的鈷鹽橡膠粘合增進劑沒有影響，因此可以忽略氧化鋅。鈷鹽橡膠粘合增進劑的分散均勻性主要通過兩個方面來判斷：一是白色顆粒分布位置的均勻性；二是白色顆粒尺寸的均勻性。

4種配方終煉膠燃燒后的照片如圖1所示。

圖1 4種配方終煉膠燃燒后的照片

從圖1可以看出，4種配方膠料中白色物質的分散均勻性有差異但并不顯著，A配方膠料中的白色物質稍多一些，而且在膠料的中間位置均有一條帶狀白色物質，這是因為在膠料燃燒的過程中，此處發(fā)生了爆聚現(xiàn)象。爆聚是由于膠料中的硫黃和促進劑等燃燒過于劇烈導致的。因此，在配方中去除不溶性硫黃、促進劑DZ、抗硫化返原劑HTS和防焦劑CTP后，再次進行膠料燃燒試驗，結果如圖2所示。

圖2 調整配方膠料燃燒后的照片

從圖2可以看出，添加新癸酸鈷A和D的膠料燃燒后白色顆粒的位置分布較均勻，添加新癸酸鈷B的膠料中白色顆粒較少，添加新癸酸鈷C的膠料中有白色顆粒聚堆的現(xiàn)象，可以初步判定新癸酸鈷A和D在膠料中的分散均勻性優(yōu)于新癸酸鈷B和C。4種新癸酸鈷在膠料中的分散性由好到差依次為A，D，B，C。

3 結論

（1）添加國產(chǎn)新癸酸鈷A的A配方膠料的硫化特性較好，老化前定伸應力、撕裂強度以及老化后性能保持率較高。

（2）老化前A配方膠料的H抽出力與添加進口新癸酸鈷B和C的膠料相當，D配方膠料的H抽出力最小；熱空氣老化以及鹽水老化后，A和B配方膠料的H抽出力均較大，粘合性能較好；老化前后4種配方膠料的鋼絲覆膠率差異不大。

（3）C配方膠料的耐屈撓性能較好，B配方膠料的耐屈撓性能最差。

（4）4種配方膠料的壓縮疲勞溫升相差不大。

（5）4種新癸酸鈷在膠料中的分散性由好到差依次為A，D，B，C。

由此可知，國產(chǎn)新癸酸鈷A膠料的物理性能和分散性優(yōu)于進口新癸酸鈷膠料，粘合性能與進口新癸酸鈷B膠料相當，優(yōu)于進口新癸酸鈷C膠料。國產(chǎn)新癸酸鈷完全可以替代進口新癸酸鈷用于鋼絲簾布膠。