任會明，陳 生，王丹靈，任福君

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

天然橡膠（NR）是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子聚合物，分子式為[CH2CH=C（CH3）CH2]n，其橡膠烴（聚異戊二烯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9以上，此外含有少量的蛋白質(zhì)、脂肪酸、糖分及無機(jī)物等[1]。NR以其優(yōu)異的物理性能廣泛應(yīng)用于各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域。

NR是由橡膠樹所產(chǎn)的膠乳制備而得，氣候條件和橡膠樹樹齡等因素都會對膠乳性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響NR的性能[2]。與NR性能關(guān)系最密切的是其相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布以及長鏈分支程度。凝膠滲透色譜儀（GPC）可以精確測定NR的相對分子質(zhì)量[3]，但其設(shè)備價(jià)格及維修成本較高。目前輪胎行業(yè)內(nèi)一般用塑性初值和門尼粘度粗判NR的相對分子質(zhì)量。

本工作研究RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）表征NR的相對分子質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SVR 3L，越南產(chǎn)品；鎳系順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化公司產(chǎn)品；釹系BR，牌號Nd44，波蘭Synthos公司產(chǎn)品；塑解劑HP，黃巖東海化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方案

NR和BR的試驗(yàn)方案分別見表1和2。

表1 NR試驗(yàn)方案

表2 BR試驗(yàn)方案

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機(jī)，璧宏機(jī)械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；RPA，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Agilent 1260型高溫GPC，北京普立泰科儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 塑煉工藝

將不同試驗(yàn)方案的橡膠分別在1.8 L密煉機(jī)中進(jìn)行塑煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，初始溫度為60℃，填充因數(shù)為0.7，塑煉至密煉機(jī)溫度上升到155℃，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速使溫度保持在155 ℃進(jìn)行恒溫塑煉，塑煉均勻后排膠。

1.5 性能測試與表征

（1）門尼粘度。按相應(yīng)國家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測試橡膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]。

（2）GPC測試相對分子質(zhì)量。色譜柱為PLgel MiniMixed B×2，溶劑為四氫呋喃（含穩(wěn)定劑BHT）。

（3）相對分子質(zhì)量RPA常數(shù)（ω）的確定。RPA頻率掃描的測試條件為：溫度 60 ℃，應(yīng)變 7%，頻率掃描范圍 0.01～50 Hz。通過RPA測試的NR的彈性模量（G′）和粘性模量（G″），得到應(yīng)變-彈性模量曲線f（G′）和應(yīng)變-粘性模量曲線f（G″），延長曲線f（G′）與f（G″）交于點(diǎn)G（X，Y），然后通過ω＝Y(jié)/X計(jì)算ω。ω越大，所測橡膠的相對分子質(zhì)量越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

2.1.1 NR

門尼粘度可反映橡膠的加工性能和相對分子質(zhì)量及其分布。門尼粘度大的橡膠加工性能差。

方案A，B，C，D和E NR的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為89，75，64，75和53?？梢钥闯觯何醇铀芙鈩┣椅唇?jīng)塑煉的NR的門尼粘度最大；隨著塑煉時(shí)間的延長，NR的門尼粘度減小，添加一定量的塑解劑后NR的門尼粘度進(jìn)一步減小。試驗(yàn)結(jié)果表明未經(jīng)處理的NR的相對分子質(zhì)量最大，隨著塑煉時(shí)間的延長及添加塑解劑，NR中的分子鏈被打開，相對分子質(zhì)量減小[4]。

2.1.2 BR

方案H，I，J，K，L和M BR的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為48，45，41，46，47和47。可以看出，隨著塑煉時(shí)間的延長，BR9000的門尼粘度略有下降，而Nd44的門尼粘度略有上升。這與BR本身相對分子質(zhì)量較小，分子鏈較柔順有關(guān)。機(jī)械剪切力的破壞對BR塑煉工藝影響較小，甚至?xí)蟹聪蛴绊憽?/p>

2.2 相對分子質(zhì)量

2.2.1 NR

GPC測試的不同塑煉工藝NR的相對分子質(zhì)量見表3。由表3可知，NR的相對分子質(zhì)量由大到小的順序?yàn)榉桨窤，B，D，C，E。隨著塑煉時(shí)間的延長，在機(jī)械力與塑解劑的共同作用下，NR的相對分子質(zhì)量大幅減小。

表3 不同塑煉工藝NR的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果

2.2.2 BR

GPC測試的不同方案BR的相對分子質(zhì)量見表4。由表4可知，隨著混煉時(shí)間的延長，BR9000的相對分子量沒有太大變化，Nd44的相對分子質(zhì)量略有減小。密煉機(jī)轉(zhuǎn)子的機(jī)械剪切力對BR的相對分子質(zhì)量影響很小。

表4 不同塑煉工藝BR的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果

2.3 模量-頻率曲線

2.3.1 NR

RPA測試的不同方案NR的模量-頻率曲線見圖1。

圖1 不同塑煉工藝NR的模量-頻率曲線

由圖1得到各方案NR的模量-頻率曲線f（G′）與f（G″）的相交點(diǎn)為GA（0.004，35.573），GB（0.005，40.659），GC（0.011，37.727），GD（0.006，37.139），GE（0.026，38.708），計(jì)算處理得到方案A，B，C，D和E NR的ω分別為8 893.2，8 131.8，3 429.7，6 189.8和1 488.8。由此可知，NR的ω由大到小的順序?yàn)榉桨窤，B，D，C，E。這與GPC測試結(jié)果一致，且相關(guān)因數(shù)（R2）高達(dá)0.97。

NR的相對分子質(zhì)量及其分布決定了其G′和G″的大小，當(dāng)NR的相對分子質(zhì)量減小時(shí)，分子之間的作用減弱，因此G′有所下降；同時(shí)NR的相對分子質(zhì)量減小會導(dǎo)致分子鏈的末端增多，從而影響分子鏈的運(yùn)動，導(dǎo)致G″增大[5-6]。

2.3.2 BR

RPA測試的不同方案BR的模量-頻率曲線分別如圖2和3所示。

圖2 不同塑煉工藝BR9000的模量-頻率曲線

圖3 不同塑煉工藝Nd44的模量-頻率曲線

由圖2和3可以看出，通過RPA測試的BR9000和Nd44的模量-頻率曲線f（G′）與f（G″）延長無法形成交點(diǎn)。這可能與BR相對分子質(zhì)量較小，內(nèi)聚能較低，內(nèi)摩擦小，彈性較低有關(guān)，BR的內(nèi)在結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其隨著頻率的增大模量不呈線性分布。因此無法用ω預(yù)測BR的相對分子質(zhì)量。

3 結(jié)論

（1）用門尼粘度儀粗略預(yù)估NR和BR的相對分子質(zhì)量是可行的。

（2）使用RPA測定不同頻率下NR的G′和G″，通過曲線f（G′）與f（G″）的交點(diǎn)可以快速預(yù)測NR的相對分子質(zhì)量。此檢測方法重現(xiàn)性和準(zhǔn)確率較高，預(yù)測結(jié)果與GPC測定結(jié)果一致性較好。但此方法不適用于BR相對分子質(zhì)量的預(yù)測。

本檢測方法不僅可以預(yù)測不同塑煉工藝NR的相對分子質(zhì)量，還可以預(yù)測不同塑煉工藝對NR性能的影響等，應(yīng)用范圍較廣。