李宜平，竇德軍，吳建華，楊亭逸

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北 枝江 443200）

0 引言

工業(yè)級磷酸一銨是一種很好的阻燃劑、滅火劑，被廣泛應(yīng)用于木材、紙張、織物的阻燃，可用作纖維加工和染料工業(yè)的分散劑、搪瓷用釉劑、防火涂料的配合劑、干粉滅火劑，同時(shí)也用作高檔肥料［1］。

湖北三寧化工股份有限公司（以下簡稱公司）工業(yè)級磷酸一銨裝置始建于2010年，采用磷酸精制產(chǎn)生的洗余液進(jìn)行生產(chǎn)，2013年改為采用濕法磷酸中和凈化除雜工藝生產(chǎn)。通過對工藝和設(shè)備的不斷優(yōu)化改造，目前裝置產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)穩(wěn)定性均達(dá)到了較好的水平。

工藝流程：磷酸裝置輸送來的稀磷酸用氣氨進(jìn)行中和，控制反應(yīng)料漿中和度為1.0～1.1（pH為3.9～4.5），經(jīng)多級沉降后除去大顆粒沉淀物，再進(jìn)板框壓濾機(jī)壓濾、沉降進(jìn)一步除去不溶物，濾液蒸發(fā)濃縮至相對密度為1.30～1.38后進(jìn)入結(jié)晶槽，冷卻結(jié)晶析出磷酸一銨晶體，經(jīng)離心機(jī)脫水后進(jìn)入流化床烘干、冷卻，制得工業(yè)級磷酸一銨成品（見圖1）。

圖1 工業(yè)級磷酸一銨制備工藝流程

1 堆密度的定義及研究意義

堆密度是指粉體質(zhì)量除以粉體所占容器的體積求得的密度。填充粉體時(shí)，經(jīng)一定規(guī)律振動(dòng)或輕敲后測得的密度稱振實(shí)密度，裝填時(shí)不施加任何外力所測得的密度為松裝密度。本研究所指堆密度為松裝密度。

肥料用途的磷酸一銨，其堆密度對使用效果影響不大；但消防用途的工業(yè)級磷酸一銨，其堆密度會(huì)對干粉滅火器的充裝量和充裝系數(shù)產(chǎn)生一定影響，一般要求堆密度越高越好。出口到國外的工業(yè)級磷酸一銨一般采用集裝箱進(jìn)行轉(zhuǎn)運(yùn)，在運(yùn)輸過程中，高堆密度還可降低運(yùn)輸成本。不僅如此，在工業(yè)級磷酸一銨的生產(chǎn)中，堆密度也可作為判斷成品結(jié)晶好壞的重要依據(jù)。

影響堆密度的因素有很多，主要有兩方面：一是裝填方法，此項(xiàng)可通過規(guī)范操作手法，加大測試頻次來進(jìn)行統(tǒng)一，在此不做研究；二是晶形的差異，包括粉末的粒度及粒度分布、顆粒形狀、表面粗糙度等。而工業(yè)級磷酸一銨生產(chǎn)過程中，影響結(jié)晶的因素主要有：原料磷酸中的雜質(zhì)、料漿pH值，以及結(jié)晶過程中物料的濃度、溫度、降溫速率、攪拌等［2-3］。下面主要從磷酸中雜質(zhì)和操作控制指標(biāo)兩方面研究對堆密度的影響。

2 原料磷酸中雜質(zhì)對工業(yè)級磷酸一銨堆密度的影響

磷酸中的雜質(zhì)比較復(fù)雜，因礦源點(diǎn)不同又各有差異。公司常規(guī)性檢測的項(xiàng)目有Fe2O3、Al2O3、MgO、F-和SO42-。

公司原料磷酸中雜質(zhì)與工業(yè)級磷酸一銨堆密度的關(guān)系見表1。

表1 工業(yè)級磷酸一銨堆密度與原料磷酸中雜質(zhì)含量的關(guān)系

Fe3+、Al3+含量對工業(yè)級磷酸一銨的結(jié)晶影響比較大，隨著濾液中Fe3+、Al3+含量的增加，晶體長徑比逐漸增大，最后變成針狀結(jié)晶，離心脫水時(shí)在快速旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)內(nèi)被打碎，碎晶粉體顆粒間易形成空隙，影響成品堆密度。磷酸中的Fe2O3、Al2O3在通氨中和過程中，pH＞2.3后會(huì)最先形成沉淀析出，在pH＞4.0時(shí)Fe2O3、Al2O3的凈化率均可達(dá)98%以上。通過表1數(shù)據(jù)可以看出，磷酸中的Fe3+在中和過程已被完全脫除，因?yàn)V液中的Al3+含量也比較低，對磷酸一銨成品堆密度的影響比較有限。

相關(guān)研究表明，Mg2+含量對工業(yè)級磷酸一銨結(jié)晶的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是Mg2+增加了液相的黏度，抑制了磷酸一銨晶體的析出和生長，易產(chǎn)生大量小晶體；二是Mg2+會(huì)使工業(yè)級磷酸一銨晶體表面變得粗糙，易形成散晶聚集［4］。磷酸中MgO在中和過程中與鐵、鋁等雜質(zhì)反應(yīng)生成了不同類型的復(fù)合物，主要有（Fe，Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、（Fe，Al）MgNH4（HPO4）2F2等。通過表1數(shù)據(jù)對比可以看出，濾液中的Mg2+對磷酸一銨成品堆密度的影響比較明顯，而磷酸中的MgO在中和過程中pH＞4.0時(shí)凈化率一般只有70%～85%，比Fe3+、Al3+要低得多。生產(chǎn)中為降低Mg2+對結(jié)晶過程的影響，一方面可以通過提高中和料漿pH來提高凈化率，另一方面可通過控制磷精礦w（MgO）來降低磷酸中MgO含量。但在不采取磷酸反調(diào)的情況下，中和料漿pH的提高又有限度，所以一般采取降低磷精礦中MgO的模式。精礦中w（MgO）一般要求控制在1.1%以下。

磷酸中的氟有3種存在形式：F-、SiF62-、AlF63-，這3種形態(tài)取決于磷酸中的n（F）/n（Si）和鋁離子含量。中和過程中磷酸中的F-、SiF62-在不同的料漿pH下和磷酸中的金屬離子結(jié)合生成各種復(fù)合物沉淀，在pH為4.0時(shí)主要生成的是S型復(fù)合物。n（F）/n（Al+Fe）大于3時(shí)，又會(huì)生成部分（NH4）3AlF6冰晶石型化合物。相關(guān)文獻(xiàn)介紹，F(xiàn)-具有較小的離子半徑、較強(qiáng)的氫鍵形成能力，易于在工業(yè)級磷酸一銨結(jié)晶錐面吸附，阻礙錐面的生長，對工業(yè)級磷酸一銨結(jié)晶有利［5-6］。F-的存在，可以顯著降低Al3+對結(jié)晶的影響。通過表1數(shù)據(jù)可以看出，濾液中的F-含量與成品堆密度雖然不是呈現(xiàn)嚴(yán)格的正相關(guān)關(guān)系，但F-含量高時(shí)成品堆密度普遍略大些。磷酸中F-含量過高時(shí)，在中和過程中往往也伴隨著更多的SiO2·nH2O析出，會(huì)對料漿沉降過程產(chǎn)生不利影響。而且過多的F-也會(huì)造成成品中氟含量升高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成養(yǎng)分不合格。一般控制磷酸中的w（F-）在1.5%～2.0%。

資料顯示磷酸中SO42-含量對工業(yè)級磷酸一銨的結(jié)晶影響比較?。?］，而公司磷酸中SO42-含量一般比較穩(wěn)定，在此就不做過多探討。

3 操作控制指標(biāo)的影響

3.1 料漿pH的影響

料漿pH主要是對中和除雜過程影響比較大，進(jìn)而影響成品堆密度。工業(yè)級磷酸一銨生產(chǎn)過程中，料漿pH控制過低，會(huì)造成中和過程中Fe3+、Al3+、Mg2+凈化率過低，進(jìn)而影響成品養(yǎng)分和堆密度；pH控制過高，料漿黏度又增大比較快，料漿沉降速度顯著降低，進(jìn)而造成板框壓濾機(jī)負(fù)荷重，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。工業(yè)級磷酸一銨生產(chǎn)中，通過分析中和度來判定料漿的pH，一般控制中和度為1.0～1.1，對應(yīng)的料漿pH在3.9～4.5。

3.2 濃縮料漿密度的影響

表2是選取磷酸中雜質(zhì)較穩(wěn)定時(shí)間段不同料漿密度下成品堆密度數(shù)據(jù)。通過表2可以看出，降低料漿密度有利于提高成品堆密度，但對裝置產(chǎn)能的發(fā)揮影響較大。當(dāng)料漿密度提至1.35 g/mL以上時(shí)，成品堆密度下降明顯。主要原因是：（1）濃縮后料漿黏度變大，雜質(zhì)濃度上升，進(jìn)而對結(jié)晶過程造成影響；（2）料漿濃度過高，冷卻時(shí)晶體快速析出，形成了大量的小晶體。

表2 磷酸中雜質(zhì)穩(wěn)定時(shí)間段不同料漿密度下成品堆密度

3.3 結(jié)晶終點(diǎn)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速的影響

生產(chǎn)過程中結(jié)晶過程采用大流量循環(huán)水冷卻降溫，降溫速率可控性不強(qiáng)，在此不做探討。針對同一條件下不同的結(jié)晶終點(diǎn)溫度和攪拌槳轉(zhuǎn)速做了對比，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶終點(diǎn)溫度分別在30、40、55℃時(shí)，對應(yīng)的磷酸一銨成品堆密度變化不大。攪拌槳轉(zhuǎn)速分別為20、40、70 r/min時(shí)，對應(yīng)的磷酸一銨成品堆密度差別也不大。

4 結(jié)語

影響工業(yè)級磷酸一銨成品堆密度的因素比較多，而各種因素之間又相互干擾，在判斷時(shí)，不能以單一因素作為依據(jù)，應(yīng)結(jié)合起來進(jìn)行分析。通過分析大量生產(chǎn)數(shù)據(jù)得出，對工業(yè)級磷酸一銨堆密度影響較大的因素主要有磷酸中的Fe2O3、Al2O3、MgO、F含量，其中F起正向作用。料漿pH值和濃縮料漿密度對工業(yè)級磷酸一銨堆密度也有一定影響。在生產(chǎn)過程中，通過嚴(yán)格控制原料磷酸中w（Fe2O3）＜0.5%、w（Al2O3）＜1.0%、w（MgO）＜1.1%、w（F）在1.5%～2.0%，操作上控制料漿中和度1.0～1.1、濃縮料漿密度1.32～1.35 g/mL，對工業(yè)級磷酸一銨成品堆密度起到很好的調(diào)節(jié)作用。