韓懷見(jiàn)，董著才，申志忠

（江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?，江?景德鎮(zhèn) 333000）

隨著歐盟、美國(guó)、日本等相繼推出輪胎標(biāo)簽法規(guī)，國(guó)內(nèi)也公布實(shí)施了《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》和《綠色輪胎環(huán)保原材料指南》。盡管國(guó)內(nèi)綠色輪胎生產(chǎn)技術(shù)起步較晚，但是發(fā)展很快，已經(jīng)涌現(xiàn)出一批綠色輪胎的先行企業(yè)，制造的高端輪胎出口量不斷提高。同時(shí)，國(guó)內(nèi)部分新上市的輪胎企業(yè)募集資金投向也集中在綠色輪胎的制造領(lǐng)域。集資金密集型、技術(shù)密集型為一體的綠色輪胎發(fā)展趨勢(shì)明確。

沉淀法白炭黑，尤其是高分散性沉淀法白炭黑已被廣泛認(rèn)可并應(yīng)用于制造綠色輪胎和輪胎半成品等，特別是用于輪胎胎面。隨著對(duì)綠色輪胎和節(jié)能環(huán)保技術(shù)的日益重視和推廣，高分散性沉淀法白炭黑[1-4]作為綠色輪胎配套材料，產(chǎn)量也不斷攀升[5]。與炭黑相比，白炭黑可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力，同時(shí)可以提升濕地、雪地和冰面上的抓著力[6-7]。

本工作采用硼酸酯類白炭黑分散劑BF-1對(duì)普通沉淀法白炭黑進(jìn)行改性，以提高沉淀法白炭黑在橡膠中的分散性，從而增大沉淀法白炭黑在輪胎胎面配方中的用量，以提高半鋼輪胎胎面的耐老化性能，并降低輪胎的滾動(dòng)阻力等。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)3830，日本旭化成株式會(huì)社產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號(hào)HM-1170，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；高分散性白炭黑，國(guó)內(nèi)某公司產(chǎn)品；白炭黑分散劑BF-1，青島四維化工有限公司產(chǎn)品。

1．2 試驗(yàn)配方

SSBR 137．5，炭黑N234 5，白炭黑 70，硅烷偶聯(lián)劑TESPT（X50-S） 14，氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑4020/6PPD 2，微晶蠟 2，硫黃1．5，促進(jìn)劑TBBS 1．8，促進(jìn)劑DPG 1．8。

1#試驗(yàn)配方采用白炭黑HM-1170工業(yè)品；2#試驗(yàn)配方采用白炭黑HM-1170工業(yè)品經(jīng)三級(jí)攪拌機(jī)超細(xì)粉碎得到的細(xì)化白炭黑；3#試驗(yàn)配方采用將白炭黑分散劑BF-1（1．4份）加熱淋噴到白炭黑上，然后超細(xì)研磨粉碎得到的改性細(xì)化白炭黑[2-3]；4#試驗(yàn)配方采用高分散性白炭黑。

1．3 主要設(shè)備和儀器

Rheomex3000 0S型哈克密煉機(jī)，德國(guó)哈克公司產(chǎn)品；SK-160B型開(kāi)煉機(jī)，上海輕工機(jī)械股份有限公司上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；QLB-25D/Q型平板硫化機(jī)、JC-1010型測(cè)厚儀和LX-A型硬度測(cè)試儀，江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器廠產(chǎn)品；XSS-1000型轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MD-3000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、MV-3000型門尼粘度儀、RPA-8000型橡膠加工分析儀、RH-3000N型壓縮生熱儀、GT-7011-DG型屈撓試驗(yàn)機(jī)和GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；JPL-2500N型電子萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，江蘇拓達(dá)精誠(chéng)測(cè)試儀器有限公司產(chǎn)品；HC-B型電子天平，慈溪市華徐衡器實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；Mastersizer3000型激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文公司產(chǎn)品。

1．4 試樣制備

膠料分3段進(jìn)行混煉[8]。一段和二段混煉均在哈克密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉機(jī)設(shè)置溫度為80 ℃。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，投料溫度為65 ℃，混煉工藝為：加入生膠，塑煉60 s后加入炭黑、1/2白炭黑、1/2偶聯(lián)劑和硬脂酸，塑煉15 s后加入1/2白炭黑、1/2偶聯(lián)劑、氧化鋅、防老劑和微晶蠟，120 s后提壓砣清掃，溫度保持在160 ℃，120 s后排膠。

二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠，混煉90 s后升溫至160 ℃，保持溫度返煉120 s，排膠。

三段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，兩擋板間距為（200±10） mm，輥溫控制在（25±5） ℃，輥距為1 mm，待二段混煉膠包輥后，慢慢將硫黃和促進(jìn)劑均勻覆蓋在膠上加入，當(dāng)全部材料混入后，每隔15 s從輥筒兩段交替做一次3/4割刀，割4刀。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為165℃×20 min，厚制件（硬度、壓縮生熱和阿克隆磨耗量測(cè)試樣）硫化條件為165 ℃×25 min。

1．5 測(cè)試分析

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 混煉膠加工性能

2．1．1 門尼粘度

膠料的門尼粘度如表1所示。

表1 膠料的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]

從表1可以看出，采用改性細(xì)化白炭黑的3#配方膠料的平衡門尼粘度比采用未改性細(xì)化白炭黑的2#配方膠料有所下降，比采用未細(xì)化白炭黑的1#配方膠料略微增大。

2．1．2 混煉特性

膠料的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線如圖1和2所示，溫度-時(shí)間曲線如圖3和4所示。二段混煉膠的轉(zhuǎn)矩和溫度變化情況如表2所示。

圖1 一段混煉膠的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線

圖2 二段混煉膠的轉(zhuǎn)矩-時(shí)間曲線

圖3 一段混煉膠的溫度-時(shí)間曲線

圖4 二段混煉膠的溫度-時(shí)間曲線

表2 二段混煉膠的轉(zhuǎn)矩和溫度變化

對(duì)比圖1和2可以看出，二段混煉膠的轉(zhuǎn)矩相對(duì)穩(wěn)定。

從表2可以看出：與采用未細(xì)化白炭黑的1#配方膠料相比，采用改性細(xì)化白炭黑的3#配方膠料的轉(zhuǎn)矩降低；采用未改性細(xì)化白炭黑的2#配方膠料的轉(zhuǎn)矩提高，4#配方膠料的轉(zhuǎn)矩遠(yuǎn)高于其他產(chǎn)品。此外，采用細(xì)化白炭黑的2#和3#配方膠料的溫度變化相近，遠(yuǎn)低于1#和4#配方膠料。

2．1．3 Payne效應(yīng)

膠料的剪切儲(chǔ)能模量（G′）-lgε曲線如圖5所示，其中ε為應(yīng)變，測(cè)試溫度為60 ℃，頻率為1 Hz。

圖5 膠料的G′-lgε曲線

從圖5可以看出：采用改性細(xì)化白炭黑的3#配方膠料的Payne效應(yīng)較小，采用未改性細(xì)化白炭黑的2#配方膠料的Payne效應(yīng)相對(duì)有所增大，說(shuō)明白炭黑分散劑BF-1有助于白炭黑的分散；高分散性白炭黑因比表面積大，導(dǎo)致相應(yīng)膠料的Payne效應(yīng)最大，分散性最差[9-11]。

2．2 硫化膠性能

2．2．1 硫化特性

膠料的硫化特性如表3所示。

表3 膠料的硫化特性

從表3可以看出，與白炭黑工業(yè)品相比，細(xì)化白炭黑延遲硫化作用較強(qiáng)，t90和ts1均延長(zhǎng)，F(xiàn)max－FL也相對(duì)減小，這可能是因?yàn)榘滋亢谄扑楹蟊缺砻娣e增大，羥基暴露多，吸附的促進(jìn)劑比較多，導(dǎo)致膠料硫化延遲，交聯(lián)程度降低[12]。

2．2．2 物理性能

膠料的物理性能如表4所示。

表4 膠料的物理性能

從表4可以看出：與采用未細(xì)化白炭黑的1#配方膠料相比，采用未改性細(xì)化白炭黑的2#配方膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略微增大，但定伸應(yīng)力較?。徊捎酶男约?xì)化白炭黑的3#配方膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率有所減小，但定伸應(yīng)力比2#配方膠料有所增大。此外，3#配方膠料的耐屈撓性能明顯提高。

在耐磨性能方面，采用細(xì)化白炭黑的膠料耐磨性能降低，但與采用未改性細(xì)化白炭黑的2#配方膠料相比，采用改性細(xì)化白炭黑的3#配方膠料的耐磨性能提高，阿克隆磨耗量減小約19．92%。4#配方膠料的耐磨性能最好。

在壓縮疲勞溫升方面：3#配方膠料溫升最低，與1#配方膠料相比下降1．4 ℃；4#配方膠料的溫升最高，與3#配方膠料相比高2．5 ℃。

綜上所述，加入白炭黑分散劑BF-1可以降低滾動(dòng)生熱，提高耐屈撓性能。

2．2．3 耐熱空氣老化性能

膠料的耐熱空氣老化性能如表5所示。

表5 膠料熱空氣老化后性能變化

從表5可以看出，熱空氣老化后，采用改性細(xì)化白炭黑的3#配方膠料的邵爾A型硬度增大2度，100%定伸應(yīng)力提高56%，拉伸強(qiáng)度略有增大，拉斷伸長(zhǎng)率降幅最小，撕裂強(qiáng)度增幅最大（達(dá)15%），老化后綜合性能保持最好。采用未細(xì)化白炭黑的1#配方膠料、采用高分散性白炭黑的4#配方膠料和采用未改性細(xì)化白炭黑的2#配方膠料的耐熱空氣老化性能依次降低。

2．2．4 滯后性能

膠料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖6所示，測(cè)試應(yīng)變?yōu)?%，頻率為1 Hz。

圖6 膠料的tanδ-溫度曲線

1#—4#配方膠料60 ℃時(shí)的tanδ分別為0．054 9，0．054 8，0．048 7和0．074 8。可知4#配方膠料60℃時(shí)的tanδ最高，對(duì)輪胎滾動(dòng)阻力影響最大；與1#和2#配方膠料相比，采用改性細(xì)化白炭黑的3#配方膠料的tanδ明顯下降，白炭黑分散劑BF-1對(duì)降低輪胎滾動(dòng)阻力具有明顯效果[13]。

2．3 白炭黑粒徑分布

膠料中白炭黑粒徑分布如圖7所示，相關(guān)參數(shù)如表6所示。

圖7 膠料中白炭黑粒徑分布

表6 膠料中白炭黑粒徑分布參數(shù)

從表6可以看出，細(xì)化后白炭黑在膠料中的平均粒徑增大，但粒徑分布指數(shù)減小，根據(jù)圖7推測(cè)，粒徑較大的白炭黑粒子被細(xì)化成較小粒子，較小粒子碰撞后形成較大粒子，形成了較小的粒徑分布，并導(dǎo)致平均粒徑增大。加入白炭黑分散劑BF-1后，細(xì)化白炭黑的粒徑有所減小，這可能是因?yàn)榘滋亢诹Ｗ颖砻姘步缑婊钚詣?，在白炭黑粒子間形成隔離，減小了粒子間的碰撞結(jié)合，并且利于打開(kāi)白炭黑附聚體[14]。高分散性白炭黑的平均粒徑最小。

3 結(jié)論

采用硼酸酯類白炭黑分散劑BF-1對(duì)普通沉淀法白炭黑HM-1170進(jìn)行改性并細(xì)化，研究改性細(xì)化白炭黑在半鋼綠色輪胎胎面膠中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，與采用未改性白炭黑的膠料相比，采用改性細(xì)化白炭黑膠料的物理性能相當(dāng)，加工性能、白炭黑分散性、綠色低滯后性能、耐熱空氣老化性能和滾動(dòng)阻力性能等均有較大程度地改善，在綠色半鋼輪胎胎面膠中有較好的應(yīng)用效果。