王 爽燕溪溪蘇 晴黎晨欣申韜藝肖容慧王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.寧波聚才新材料科技有限公司,浙江寧波315311;3.復(fù)旦大學(xué) 聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200433)

0 引言

在自然界中,碳酸鈣(CaCO3)是一種來源廣泛、性質(zhì)穩(wěn)定、相容性較好的生物礦石,也是一種非常重要的無機(jī)粉體產(chǎn)品,如今被廣泛應(yīng)用于多種化工行業(yè),例如塑料、日化品、造紙行業(yè)等[1-3]。納米CaCO3是一種多晶、超細(xì)粉體,其特征尺寸小于0.1μm,將其用作填料可以獲得高強(qiáng)度的復(fù)合材料,因其具有較高的市場需求而備受學(xué)者的關(guān)注[4-6]。研究表明,CaCO3的形貌主要有球狀、棒狀、片狀等,CaCO3形貌的差異對(duì)其復(fù)合材料的相容性、熱力學(xué)性能以及應(yīng)用領(lǐng)域具有重要影響。例如球形CaCO3因其結(jié)構(gòu)簡單、體積小等特點(diǎn),在油墨等領(lǐng)域得到應(yīng)用;片狀CaCO3因其良好的分散性能作為填料應(yīng)用于塑料行業(yè);立方狀或連鎖狀的CaCO3則在橡膠行業(yè)有所應(yīng)用[7-12]。因此,深入探究CaCO3的合成工藝條件,對(duì)開發(fā)我國石灰石資源有著重要意義。

加壓碳化法因其具有多方面的優(yōu)勢以及較廣的應(yīng)用領(lǐng)域,越來越受到人們的重視。在超臨界狀態(tài)時(shí),CO2黏度較低,擴(kuò)散性較高,可以通過調(diào)節(jié)溫度和壓力改變其黏度和介電性能[13-15]。加壓CO2不僅增加了碳化反應(yīng)物的濃度,而且降低了碳化反應(yīng)體系的黏度,從而加強(qiáng)了碳化反應(yīng)體系氣液相際間的轉(zhuǎn)移。通過加壓CO2制備粒徑均一,形貌規(guī)整的微納米CaCO3,在一定程度上減輕了我國微納米CaCO3生產(chǎn)技術(shù)落后的壓力,緩解了中高檔產(chǎn)品對(duì)進(jìn)口的依賴等問題,同時(shí)對(duì)拓寬CaCO3工業(yè)生產(chǎn)途徑具有重要意義和較強(qiáng)的應(yīng)用前景[16-17]。

近年來,為了得到形貌特殊、性能優(yōu)異的CaCO3材料,國內(nèi)外對(duì)于各種特定形貌CaCO3的研究非常活躍[18-21]。史劉賓等[22]發(fā)現(xiàn)在水熱法的基礎(chǔ)上利用高溫高壓的反應(yīng)條件可以制備出具有微納米結(jié)構(gòu)的中空棒狀CaCO3粒子。Ulkeryildiz等[23]使用了氣泡碳化法,設(shè)計(jì)了CO2氣泡反應(yīng)器,制備了粒徑分布均一的稻谷狀CaCO3粒子。黃富寧等[24]發(fā)現(xiàn)以碳酸鈉和氯化鈣為原料,通過添加助劑和控制溫度、加料方式和反應(yīng)時(shí)間等,得到呈花狀的CaCO3產(chǎn)品。

本文以六偏磷酸鈉[(NaPO3)6]作為晶型控制劑,在碳化法的基礎(chǔ)上利用低溫、加壓的方式制備棒狀納米CaCO3,探究了碳化溫度、Ca(OH)2濃度、晶型控制劑的用量和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件,以CaCO3形貌及其尺寸作為主要實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo),通過優(yōu)化反應(yīng)條件,得到分散度好、形貌較規(guī)整的微納米棒狀CaCO3。該方法易于操作,不需要多次碳化,具有良好的產(chǎn)品可重復(fù)性,對(duì)于當(dāng)前的工業(yè)生產(chǎn)具有一定的參考意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

采用的原料包括:(NaPO3)6(A.R,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),CaO(A.R,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),CO2(高純,上海春雨特種氣體有限公司),無水乙醇(A.R,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備與儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要儀器與設(shè)備Tab.1 The main instruments and equipment of the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棒狀CaCO3的制備

稱取一定量的CaO溶于去離子水,在85～90℃的反應(yīng)器中密封攪拌3 h。將所得的Ca(OH)2懸浮液經(jīng)200目過篩以除去沒有消化完全的CaO殘?jiān)?密封靜止陳化24 h備用。將Ca(OH)2懸浮液放入高壓反應(yīng)釜中,把稱量好的(NaPO3)6加入反應(yīng)釜中,關(guān)好反應(yīng)釜,并檢查其密封性。打開攪拌裝置與CO2氣閥,并設(shè)置溫度、壓力等條件,使釜內(nèi)的壓力上升到1.0 MPa,記錄時(shí)間。當(dāng)pH<7后,結(jié)束反應(yīng),取出樣品。用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次,經(jīng)過離心分離,置于60℃真空干燥箱中干燥10 h。

1.2.2 表征

(1)XRD測試。測定CaCO3的XRD圖譜。測試條件:電流40 mA,電壓40 kV,掃描速度8?/min,掃描范圍10?～80?,掃描步長0.02?,銅靶,Kα射線(λ=0.154 06 nm)。

(2)SEM測試。將CaCO3的粉末樣品用棉簽取少量于導(dǎo)電膠上,在10.0 kV的加速電壓下觀測CaCO3的表面形貌。

(3)激光粒度分析。本文所用的儀器型號(hào)為Mastersizer2000,粒徑測量范圍為0.02～2 000μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1所示為反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,(NaPO3)6的加入量為Ca(OH)2質(zhì)量的2%,Ca(OH)2的濃度為2%的條件下合成的棒狀CaCO3的SEM。從圖1(a)可看出,以(NaPO3)6作為晶型控制劑制備出的CaCO3顆粒呈棒狀;從圖1(b)、(c)中得出,產(chǎn)品的平均直徑約0.5μm,長度為1～2μm,產(chǎn)品分散度和均勻性較好。在此反應(yīng)過程中,(NaPO3)6通過吸附CaCO3晶核的晶面并控制晶體的生長方向,使其制備出的產(chǎn)品呈棒狀。

圖1 微納米結(jié)構(gòu)棒狀CaCO3SEM圖Fig.1 SEM image of micro-nano structured rod-shaped CaCO3

2.2 XRD分析

圖2所示為有無(NaPO3)6反應(yīng)得到CaCO3的XRD圖,顯示了產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS方解石47-1743,發(fā)現(xiàn)CaCO3樣品為方解石晶型,具有典型的斜六面體結(jié)構(gòu),衍射角2θ=23.04?、29.04?、36.00?、39.40?、43.16?、47.48?、48.50?和58.18?附近出現(xiàn)特征衍射峰。說明在反應(yīng)中不論是否添加(NaPO3)6,產(chǎn)物只生成一個(gè)晶型,即為方解石型,屬于六方晶系。另外實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,在碳化過程中,通過添加(NaPO3)6,雖然得到的CaCO3形貌變化較大,但是其晶型并未改變,仍為方解石晶型。產(chǎn)物無雜峰存在,證明具有較高的純度。

圖2 不同添加量微納米結(jié)構(gòu)棒狀CaCO3 XRD圖譜(a)2%(NaPO3)6、(b)無(NaPO3)6Fig.2 XRD pattern of micro-nano structured rod-shaped CaCO3(a)with 2% (NaPO3)6,(b)without(NaPO3)6

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)CaCO3形貌與粒徑的影響

Ca(OH)2與CO2之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。一方面,碳化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加快了反應(yīng)速度,另一方面適當(dāng)?shù)牡蜏乜梢杂行аa(bǔ)償碳化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量;而過高的溫度則會(huì)導(dǎo)致晶核的快速生成,這對(duì)于粒徑的尺寸大小和形貌控制等都是不利的。因此,在此研究中,碳化溫度的研究范圍為5～30℃,較小粒徑的CaCO3在低溫下更容易生成。

為了探究溫度對(duì)其形貌、粒徑的影響,其他反應(yīng)條件保持不變,將反應(yīng)溫度更改為5、10、20、30℃。在低溫條件下,體系中CO2的溶解度提高,使得碳化反應(yīng)初期形成的晶核數(shù)量增加,制備出產(chǎn)品的粒徑較小;當(dāng)反應(yīng)溫度不斷增高,其溶解度下降,導(dǎo)致產(chǎn)品成核速度降低,主要以晶體的生長為主,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,CaCO3晶體不斷長大,從而粒徑也隨之變大。如圖3所示,CaCO3在所考察的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,產(chǎn)品粒徑呈逐漸增大的趨勢。

圖3 碳化溫度對(duì)粒徑的影響Fig.3 Effect of the carbonization temperature on the particle size

由圖4可以觀察到,在添加(NaPO3)6的體系中,不同溫度下所制備的CaCO3的形貌有所不同。如圖4(a)所示,在5℃的條件下所得CaCO3的形貌主要呈類球狀,出現(xiàn)部分棒狀結(jié)構(gòu),但團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。這是由于過低的溫度使得懸浮物的黏度增高,體系傳質(zhì)受到損害,導(dǎo)致其發(fā)生凝膠化現(xiàn)象,反應(yīng)時(shí)間過長,使所制CaCO3產(chǎn)物呈現(xiàn)橢球狀。在10℃條件下,CaCO3的形貌呈明顯的棒狀,產(chǎn)品大小比較均一,分散度較好[見圖4(b)]。繼續(xù)升高溫度,當(dāng)溫度為20和30℃時(shí),可以看出,在此條件下CaCO3的分散性、均一性有所提高,但此時(shí)CaCO3的形貌為類球狀、紡錘狀,如圖4(c)、(d)所示。由此看來,溫度對(duì)CaCO3的形貌有明顯的影響,溫度較高時(shí),無法得到形貌較好的棒狀CaCO3。適當(dāng)降低反應(yīng)溫度,有利于形成微納米結(jié)構(gòu)的棒狀CaCO3。較高的溫度會(huì)增加勢能,導(dǎo)致其碰撞生長,趨向于生成球狀顆粒,并對(duì)(NaPO3)6這一晶型控制劑的活性有一定影響。該實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為10℃,這也與Zhang等[25]實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。

圖4 不同碳化溫度條件下制得CaCO3的SEM圖(a)5℃;(b)10℃;(c)20℃;(d)30℃Fig.4 SEM image of CaCO3 with various carbonation temperature(a)5℃;(b)10℃;(c)20℃;(d)30℃

2.4 (NaPO3)6的影響

通過固定其他反應(yīng)條件,研究(NaPO3)6對(duì)CaCO3結(jié)晶的影響,使其添加量分別為Ca(OH)2質(zhì)量的0%、1%、2%、3%。圖5所示為不同添加量的(NaPO3)6對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。從圖5(a)可知,當(dāng)反應(yīng)體系中未添加(NaPO3)6這一晶型控制劑時(shí),所得的CaCO3粒子的形貌極不規(guī)整,且有團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)實(shí)驗(yàn)中(NaPO3)6的量為Ca(OH)2質(zhì)量的1%時(shí)(占CaCO3理論產(chǎn)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)),產(chǎn)物中出現(xiàn)了一些棒狀CaCO3,但其中摻雜一些形貌不規(guī)則的CaCO3,如圖5(b)所示。當(dāng)反應(yīng)體系中(NaPO3)6的添加量為Ca(OH)2質(zhì)量的2%時(shí),所得產(chǎn)物為完整性較好的微納米棒狀CaCO3,并且粒子表面比較光滑,如圖5(c)所示。而當(dāng)反應(yīng)體系中(NaPO3)6的添加量為Ca(OH)2質(zhì)量的3%時(shí),所得CaCO3為珊瑚狀,表面不夠光滑,且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,如圖5(d)所示。

由此可知,將(NaPO3)6作為晶型控制劑可明顯改變CaCO3的形貌。當(dāng)(NaPO3)6添加量較小時(shí),(NaPO3)6的吸附作用較小,CaCO3粒子成長未完全;當(dāng)(NaPO3)6的添加量增大時(shí),其自身電離產(chǎn)生的離子吸附到CaCO3晶體表面,降低了CaCO3表面能,誘導(dǎo)其成形并實(shí)現(xiàn)對(duì)其形貌的控制。但是當(dāng)(NaPO3)6的添加量過高時(shí),除了會(huì)增加成本外,對(duì)產(chǎn)物的形貌反而有阻礙作用,表明添加(NaPO3)6的量不是越大越好。

此外,在碳化反應(yīng)的不同階段,加入晶型控制劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有著不同影響。晶型控制劑加入的時(shí)間越早,越容易導(dǎo)致體系出現(xiàn)凝膠化,碳化反應(yīng)變得緩慢,使得產(chǎn)物粒徑變大;如果加入(NaPO3)6的時(shí)間過遲,則晶體控制劑無法發(fā)揮晶型導(dǎo)向的作用;在碳化反應(yīng)開始5 min加入晶型控制劑,效果最好。

2.5 Ca(OH)2濃度的影響

為了考察Ca(OH)2在CaCO3結(jié)晶過程中的作用,其他條件相同的前提下,分別將Ca(OH)2的濃度改變?yōu)?%、2%、4%、6%。圖6所示為Ca(OH)2濃度對(duì)CaCO3形貌的影響。由圖可知,當(dāng)Ca(OH)2濃度為1%時(shí),所得CaCO3的形貌大致為紡錘狀,有部分棒狀生成;當(dāng)Ca(OH)2濃度為2%時(shí),所得CaCO3的形貌為棒狀,具有良好的分散度且表面較光滑;當(dāng)Ca(OH)2濃度增至4%時(shí),所得CaCO3的形貌為橢球狀與紡錘狀,并且隨著Ca(OH)2濃度的增加,制得CaCO3的分散度逐漸變差,如圖6(c)所示;當(dāng)Ca(OH)2濃度增至6%時(shí),形貌變?yōu)闊o規(guī)則的塊狀,均勻性較差。結(jié)合XRD數(shù)據(jù)分析可知,改變Ca(OH)2濃度不會(huì)改變CaCO3的晶型,卻可以影響其形貌變化。由于Ca(OH)2濃度的增加,體系中Ca2+濃度持續(xù)增高,從而引起各物質(zhì)化學(xué)勢的增加[26],產(chǎn)品的顆粒尺寸不均勻。

圖6 Ca(OH)2不同反應(yīng)濃度下制得CaCO3的SEM圖 (a)1%;(b)2%;(c)4%;(d)6%Fig.6 SEMimage of CaCO3 with various concentration of Ca(OH)2 (a)1%;(b)2%;(c)4%;(d)6%

如圖7所示,當(dāng)Ca(OH)2濃度持續(xù)增高時(shí),CaCO3粒徑也逐漸增大,這可能是由于體系中傳質(zhì)阻力的增大,降低了晶體的成核速度,使粒徑不斷變大。而當(dāng)Ca(OH)2濃度太低時(shí),由于體系中Ca2+濃度較低,碳化反應(yīng)的速度變得緩慢,成核速度保持較低水平,這種種原因都對(duì)晶體的生長不利。

圖7 Ca(OH)2濃度對(duì)粒徑的影響Fig.7 Effect of the Ca(OH)2 concentration on the particle size

2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaCO3結(jié)晶的影響,設(shè)置其他反應(yīng)條件不變,選擇不同的反應(yīng)時(shí)間分別為2、3、4、5 h,觀察其結(jié)晶過程,結(jié)果如圖8所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí),所得產(chǎn)品形貌大致為無定形狀,反應(yīng)并不完全;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h時(shí),所得CaCO3已出現(xiàn)部分棒狀結(jié)晶附著在塊狀結(jié)晶表面,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重;隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí),所得樣品的形貌是完整性較好的棒狀CaCO3;然而,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到5 h時(shí),則出現(xiàn)類球狀的CaCO3結(jié)晶,效果不佳。結(jié)果說明并不是反應(yīng)一開始就有棒狀CaCO3結(jié)晶出現(xiàn),而是在反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后慢慢出現(xiàn)的,當(dāng)反應(yīng)攪拌時(shí)間增加到4 h時(shí),反應(yīng)完全。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間制得CaCO3的SEM圖 (a)2 h;(b)3 h;(c)4 h;(d)5 hFig.8 SEMimage of CaCO3 at different reaction time (a)2 h;(b)3 h;(c)4 h;(d)5 h

2.7 機(jī)理探究

(NaPO3)6是一種水溶性較好的無機(jī)鹽,其偏磷酸根離子可與鈣離子發(fā)生絡(luò)合,可有效降低CaCO3的成核速度,短時(shí)間內(nèi)避免了大量微小晶核的生成,對(duì)產(chǎn)生粒徑均勻的產(chǎn)物更為有利。童張法等[27]研究得出,(NaPO3)6可以通過電離作用產(chǎn)生離子,有選擇性地附著在CaCO3的晶面上,使其勢能下降,從而誘導(dǎo)成形,以實(shí)現(xiàn)晶型控制。徐惠等[28]同樣以(NaPO3)6作為結(jié)晶導(dǎo)向劑,在碳化溫度為14℃時(shí),制備出粒徑分布較均勻、分散性較好的針狀納米CaCO3,從結(jié)果來看與本文得出的結(jié)論類似。絡(luò)合離子在特定晶面上的吸附和強(qiáng)大的空間位阻作用使得CaCO3晶體在生長過程中可以沿著特定晶面定向生長。在添加(NaPO3)6的前提下,粒子聚集形成了棒狀CaCO3晶體。與此同時(shí),在實(shí)驗(yàn)中施加一定的加壓條件下,CO2在超臨界狀態(tài)下具有較低的黏度和較高的擴(kuò)散性,一定程度推動(dòng)了反應(yīng)進(jìn)行,對(duì)CaCO3結(jié)晶、形貌等產(chǎn)生重要影響。

3 結(jié) 論

通過往反應(yīng)釜中通入CO2與Ca(OH)2發(fā)生碳化反應(yīng),在控制碳化溫度為10℃,Ca(OH)2濃度為2%,碳化反應(yīng)開始5 min后加入2%的(NaPO3)6等制備條件,并在1.0 MPa加壓反應(yīng)下反應(yīng)4 h,合成了具有微納米結(jié)構(gòu)棒狀CaCO3,其晶型為方解石型。

可以發(fā)現(xiàn)加壓碳化體系中,強(qiáng)化氣液混合過程后制備得到的CaCO3產(chǎn)品均一性和分散性較好,平均粒徑較小。以(NaPO3)6作為晶型控制劑,可以起到很好的分散效果,并且在晶體生長過程中,進(jìn)一步影響方解石型CaCO3晶體的成核與生長,實(shí)現(xiàn)了對(duì)微納米結(jié)構(gòu)棒狀CaCO3形貌的可控制備。