隆 飛,陳 帥,高桂蘭,郭耀廣,關(guān) 杰

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

鋰離子電池作為一種新型的二次電池,因具有比能量大、自放電小、循環(huán)性能好、使用周期長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而得到迅速發(fā)展,自1990年由索尼公司生產(chǎn)出來(lái)后被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車領(lǐng)域[1]。隨著手機(jī)與新能源市場(chǎng)不斷發(fā)展壯大,以及鋰離子電池有限的使用壽命,將會(huì)有越來(lái)越多的鋰離子電池被丟棄[2]。丟棄的廢舊鋰離子電池會(huì)影響周圍的生態(tài)環(huán)境,電池中含有的重金屬(鈷、鎳等)會(huì)泄漏進(jìn)入土壤,影響土壤的酸堿度[3-4],經(jīng)土壤富集作用最終對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害[5];泄漏的電解液可以與水反應(yīng)生成有毒氣體氟化氫[6];Li與水反應(yīng)釋放出H2,生成對(duì)環(huán)境有害的LiOH[7]。因此,廢舊鋰離子電池的回收及資源化利用可達(dá)到保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的目的。鋰離子電池主要組成部分有正極、負(fù)極、電解質(zhì)、外殼及隔膜等,負(fù)極集流體主要由石墨、焦炭、碳黑等活性物質(zhì)與黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合后涂覆于銅箔表面,正極集流體是磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等活性物質(zhì)黏結(jié)在鋁箔表面。典型的鋰離子電池充放電模式如圖1所示[8]。

圖1 鋰離子電池充放電原理圖Fig.1 Schematic diagram of charging and discharging of lithium-ion battery

目前廢舊鋰離子電池的回收研究領(lǐng)域圍繞正極材料鈷、鋰、鎳金屬的分離提純和鋁箔的回收展開(kāi),處理工藝以濕法和火法冶金為主。火法冶金技術(shù)是指利用高溫熔煉工藝使電池中的貴金屬還原,最終得到鈷鎳合金。Reddy等[9]將氧化鈣、二氧化硅、軟錳礦和一些鋁殼加入預(yù)處理后的廢舊鋰離子電池中,然后將該混合物加熱至1 475℃保持30 min,采用這種工藝獲得了一種高純度的合金,其中鈷鎳銅的回收率分別為99.03%、99.30%、99.30%。Maschler等[10]采用電弧爐高溫冶金處理技術(shù)來(lái)回收廢舊鋰離子電池中的鈷和鋰,結(jié)果表明此項(xiàng)技術(shù)可以將廢舊鋰電池的材料轉(zhuǎn)化為鈷合金和含鋰精礦,另外還可以得到鐵鎳餾分、鋁餾分、銅餾分等其他材料餾分。Liu等[11]利用碳熱還原方法,研究碳還原焙燒工藝,在焙燒溫度為650℃,焦炭用量為10%,焙燒30 min的條件下,最終得到焙燒產(chǎn)物用于有價(jià)金屬的浸出,鋰、鎳、鈷和錳的浸出率分別為93.67%、93.33%、98.08%和98.68%。濕法冶金是目前采用最多的回收工藝,主要包括浸出(酸和堿)、溶劑萃取(電解及化學(xué)沉淀)、過(guò)濾、電化學(xué)和生物過(guò)程,以及其他過(guò)程的組合。金屬鈷和鋰的資源回收率基本可達(dá)到90%以上,具體研究情況如表1所示[12-23]。

表1 鈷酸鋰電池在不同浸出劑下鈷鋰元素的回收率Tab.1 Recovery rate of cobalt and lithium element in lithium cobalt oxide batteries under different leaching agents

1 廢舊鋰離子電池放電預(yù)處理

廢舊鋰離子電池的殘余電壓一般為4 V左右,如果遇到機(jī)械碰撞或高溫高壓可能瞬間放電產(chǎn)生強(qiáng)電流,引發(fā)自燃或爆炸。為減少事故發(fā)生,在對(duì)電池材料回收處理之前要進(jìn)行放電,目前主要有化學(xué)法[26]和物理法[27]兩種放電方式。

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法是將鋰離子電池放在含鹽電解質(zhì)溶液中將其剩余電量釋放,目前使用最廣泛的電解質(zhì)溶液是NaCl溶液。昝振峰[28]將廢舊鋰離子電池分別放于自來(lái)水、NaCl溶液、稀硫酸和稀氫氧化鈉溶液浸泡,發(fā)現(xiàn)電池在自來(lái)水中放電效果遠(yuǎn)不如在食鹽、稀酸和堿溶液中,在堿溶液中的放電效果最優(yōu),但酸堿溶液的使用會(huì)對(duì)設(shè)備有較大程度的腐蝕并且增加回收成本,綜合評(píng)估后采用5～10 g/L的NaCl溶液浸泡15 h可將電池殘余電壓降至0.5 V。穆德穎等[29]將鋰離子電池置于30 g/L的NaCl溶液中浸泡9 h后電壓降到0.5 V以下。宋秀玲等[30]采用硫酸錳電解液作為放電體系,研究了不同外在條件下電池放電的效率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在電解液濃度為0.8 mol/L、溫度為80℃、pH為2.78和抗壞血酸的濃度為2 g/L的條件下,放電8 h后,電池電壓可降低至0.54 V。

1.2 物理法

物理法主要將電阻外接于鋰離子電池兩端,利用電池短路釋放熱量這一過(guò)程消耗電量。王洪彩[31]采用導(dǎo)體-粉末金屬和半導(dǎo)體-石墨兩種方式放電,前者短時(shí)間內(nèi)釋放電量并積累大量熱量,存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn),適合少量電池的放電處理;后者放電速度一般,經(jīng)10 h放電后電壓可降至1 V以下,整個(gè)過(guò)程穩(wěn)定安全,可進(jìn)行電池的集體放電。Chen等[32]研究了外電路放電及用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液放電兩種方式對(duì)后續(xù)極粉剝離的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種方法都可以使鋰離子電池放電完全,但鹽水放電會(huì)降低廢舊鋰離子電池中極粉的脫落率,且放電會(huì)污染溶液,增加后續(xù)水處理成本。文獻(xiàn)[33-34]中使用液氮?jiǎng)?chuàng)造低溫環(huán)境,將廢舊鋰離子電池置于?198℃下使其放電完全,此種方法風(fēng)險(xiǎn)較低,但設(shè)備成本較高。

綜上,物理法中低溫放電需要極低的環(huán)境溫度,且成本昂貴。導(dǎo)體與半導(dǎo)體粉末放電速率與時(shí)間不能精確把控,存在一定的危險(xiǎn)?；瘜W(xué)法的NaCl溶液放電速度穩(wěn)定且效率較高,但含鹽濃度較高的溶液容易侵蝕電池外殼,繼而破壞電池的內(nèi)部構(gòu)造,且電池中含有的鋰鈷等金屬會(huì)發(fā)生泄漏,造成金屬污染,更增加鋰離子電池的回收成本[35]。

2 廢舊鋰離子電池負(fù)極材料分離回收

目前廢舊鋰離子電池回收方面的研究熱點(diǎn)多聚焦于鋰離子電池正極有價(jià)金屬(鈷、鋰等)的回收。鋰離子電池負(fù)極主要包含大量的銅及高達(dá)97%的石墨[36],具有潛在的回收價(jià)值。目前,鋰離子電池負(fù)極材料的回收工藝可分為機(jī)械破碎法、熱處理法和溶劑溶解法。

2.1 機(jī)械破碎法

機(jī)械破碎法是指利用機(jī)械力將鋰離子電池外殼破碎去除,采用重力分選與電磁分選組合工藝使電池各組分實(shí)現(xiàn)分離,達(dá)到資源回收的目的。周旭等[37]使用錘振破碎、振動(dòng)篩分和氣流分選3種機(jī)械組合工藝實(shí)施對(duì)廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的分離,發(fā)現(xiàn)>0.25 mm粒徑的破碎產(chǎn)物中含有92.4%的金屬銅,而<0.125 mm粒徑的破碎料中含96.6%的石墨粉,處于0.125～0.25 mm間的混合物料可使用氣流分選將銅與石墨分離回收。Zhang等[38]分別對(duì)廢舊鋰離子電池正、負(fù)極片進(jìn)行粉碎篩分,發(fā)現(xiàn)不同的組分會(huì)在不同粒徑富集,鋁箔、銅箔、塑料和隔膜富集在1.4 mm粒徑產(chǎn)物中,而正負(fù)極活性物質(zhì)集中在0.2 mm粒徑物料中。Bi等[39]使用電力分選和磁力浮選結(jié)合的方式,使銅箔碎屑和鋁箔碎屑在電池破碎產(chǎn)物中的分離效率達(dá)到85%以上。Bertuol等[40]采用破碎篩分的方式將電池拆解完全,然后通過(guò)磁選和重力分選兩種方法將破碎產(chǎn)物中電池的各組分分離,從而獲得較高的回收率。Shin等[41]采用振動(dòng)篩和磁選的方法將鋰離子電池正極、負(fù)極、外殼和塑料包裝進(jìn)行分離,之后用850μm的振動(dòng)篩將物料分離,結(jié)果顯示篩下物中粒徑較小的為鋰鈷氧化物顆粒和碳粉的混合物,粒徑較大的是塑料包裝、鋁箔、銅箔和隔膜等。

通過(guò)機(jī)械破碎分選的方法可以實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池不同組分之間的分離,但由于電池組件復(fù)雜,在機(jī)械處理過(guò)程中相互干擾,分離效果較差。此外,為提高電極活性物質(zhì)粉末的回收率,必須通過(guò)多次破碎降低粒徑的方式實(shí)現(xiàn),從而增大分選難度。單一的機(jī)械破碎分選難以兼顧活性物質(zhì)回收率和回收品位。因此,通過(guò)其他的技術(shù)手段使活性物質(zhì)粉末從集流體脫附顯得十分重要。

2.2 熱處理法

鋰離子電池負(fù)極銅箔與活性物質(zhì)間存在黏合劑PVDF,熱處理法是將廢舊鋰離子電池負(fù)極置于一定高溫區(qū)間使黏合劑揮發(fā)或分解,使銅箔集流體與負(fù)極活性物質(zhì)石墨粉得以分離。Wang等[42]將0.25 mm粒徑的鋰離子電池破碎產(chǎn)物置于450℃保持15 min,之后采用浮選工藝分離銅粉與石墨粉,銅粉的回收率可達(dá)90.14%。Hanisch等[43]將電極材料分別置于150℃下干燥12 h和500℃馬弗爐中煅燒15 min,最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明后者活性材料的回收率高達(dá)99.5%,明顯高于前者80%的回收率。Guo等[44]將負(fù)極活性材料直接從銅箔集流體刮下,在500℃高溫下煅燒1 h去除其中的有機(jī)黏結(jié)劑,得到純凈的銅箔與高純石墨。Chen等[45]將手工拆除的鋰離子電池正極和負(fù)極材料破碎至粒徑1～5 mm,隨后將破碎料置于150～200℃的條件下熱處理2～3 h,可完成銅箔集流體與石墨粉的分離。楊越等[46]將鋰離子電池負(fù)極材料破碎后放入管式爐中進(jìn)行兩次加熱,得到的粉末與去離子水混合后進(jìn)行超聲振蕩處理,混合物過(guò)濾烘干后通過(guò)不同網(wǎng)目篩網(wǎng)篩分,得到銅粒和高純石墨。

熱處理法可高效地去除黏結(jié)劑,分離銅箔集流體與活性物質(zhì)。但這種方法也有不足之處,在高溫條件下有機(jī)黏結(jié)劑易分解生成有害氣體,如不采取合理的處理會(huì)產(chǎn)生二次污染。

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2.3 溶劑溶解法

溶劑溶解法是將破碎后的負(fù)極物料與相應(yīng)的有機(jī)溶劑混合,通過(guò)有機(jī)溶劑與黏合劑之間的相互作用,減弱石墨材料與銅箔集流體之間的黏結(jié)力,使石墨從銅箔上脫落分離。楊生龍等[47]將鋰離子電池負(fù)極材料浸泡于乙醇中,2 h后石墨與銅箔自然分離,但銅箔上仍有部分殘余石墨。Contestabile等[48]將負(fù)極材料放入100℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中處理1 h,使石墨與銅箔結(jié)合力變?nèi)?石墨與銅箔得以分離,活性材料被NMP溶解回收,銅箔可再次利用。盧毅屏等[49]研究了高溫焙燒、物理擦洗以及稀酸溶解3種方式對(duì)廢鋰離子電池電極與活性物質(zhì)的分離效果,結(jié)果表明稀酸溶解與物理擦洗共同作用的分離效果最好。詹劍虹等[50]采用NMP、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、丙酮5種有機(jī)溶劑對(duì)廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的分離效果進(jìn)行了研究,結(jié)果表明TEP的分離效果最好,并且在最佳的固液比和溫度條件下,反應(yīng)40 min時(shí)的回收率高達(dá)98.28%。程前等[51]選擇有機(jī)溶劑三氟乙酸溶液來(lái)進(jìn)行負(fù)極材料浸出分離研究,在最佳濃度、固液比、浸出溫度和浸出時(shí)間等條件下,反應(yīng)3 min時(shí)活性物質(zhì)與銅箔即可分離。祖麗德孜等[52]使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為加熱介質(zhì),在溶液溫度為180℃、轉(zhuǎn)速為350 r/min、反應(yīng)30 min的條件下,金屬銅可以達(dá)到100%完全回收。

溶劑溶解法在不破壞材料的前提下可實(shí)現(xiàn)負(fù)極不同組分的分離,并且溶劑可回收重復(fù)利用。但也存在一定的不足,如溶劑的成本較高,部分溶劑毒性較強(qiáng),剩余液體成分復(fù)雜,無(wú)害化處置難度大,易危害人體健康和自然環(huán)境。

3 負(fù)極材料的再利用

廢舊鋰離子電池中材料的性能較好,通過(guò)機(jī)械破碎、熱處理等方法回收的電池各組分材料性能沒(méi)有明顯下降,經(jīng)過(guò)處理后可再利用。

3.1 用作新的電池材料

回收的負(fù)極材料通過(guò)不同的方法處理可重新再生為新的鋰離子電池電極材料,實(shí)現(xiàn)整個(gè)回收過(guò)程的循環(huán),提高資源回收的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。Aravindan等[53]首先從鋰離子電池中回收負(fù)極材料,然后進(jìn)行機(jī)械分離和浸出,之后將其在鋰離子電容器中用活性炭重新加工成負(fù)極,從而實(shí)現(xiàn)了材料的閉環(huán)回收。Sabisch等[54]將負(fù)極材料機(jī)械分離,然后用碳酸二甲酯(DMC)和NMP洗滌,干燥并在空氣中壓延處理后將材料放在真空烘箱中烘烤16 h,將烘烤的材料組裝成硬幣形的鋰半電池。Liang等[55]將回收得到的石墨制備為鈉離子電池的陽(yáng)極,經(jīng)過(guò)一系列測(cè)試,新的鈉離子電池具有良好的儲(chǔ)能。詹劍虹等[50]回收廢舊鋰離子電池負(fù)極中的石墨合成石墨烯,將其包覆于鋰離子電池的正極材料(磷酸鐵鋰)中,在不同條件下測(cè)試電極材料的容量,結(jié)果表明在同一電壓條件下,加入氧化石墨烯后的電池容量相比于其他電池容量有明顯的提高。盡管鋰離子電池負(fù)極回收后可重新再生為高附加值的電極材料,但是因成本較高、技術(shù)不成熟和轉(zhuǎn)化效率不高等因素,現(xiàn)僅停留于研究階段,無(wú)法大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3.2 制備非電池材料

鋰離子電池負(fù)極材料中石墨的材質(zhì)十分優(yōu)良,有部分研究人員探究了回收石墨的再利用技術(shù)。Zhang等[56]采用煅燒法提取負(fù)極材料中的鋰和有機(jī)物得到純凈石墨,經(jīng)超聲剝離、吸附銅離子、氧化后,得到氧化石墨烯-銅復(fù)合材料,該材料對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的降解性能,在外加電場(chǎng)下可進(jìn)一步提高光降解效率。Natarajan等[57]利用溶液插層技術(shù),將石墨和聚合物材料(PP、PE)置于純度為99.5%、140℃的甲苯中,之后將溶液放在105℃烘箱中干燥1 d,得到納米復(fù)合薄膜(PP/GRX+PE/GRX)。Zhang等[58]從廢舊鋰離子電池中回收負(fù)極材料制備Mg-MCMB吸附劑,該吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量可達(dá)588.4 mg/g。Chen等[59]發(fā)現(xiàn)從廢舊鋰離子電池回收的石墨通過(guò)超聲輔助液相剝離法可合成石墨烯,其剝落效率高于天然石墨3～11倍。Li等[60]按照Hummers法,在最佳條件下使用超聲波處理從負(fù)極材料中回收碳粉,然后添加還原劑(維生素C)通過(guò)化學(xué)還原方法將碳粉進(jìn)一步還原為氧化石墨烯。Chen等[61]利用廢舊鋰離子電池負(fù)極石墨與軋鋼廠固廢鐵鱗通過(guò)碳熱還原反應(yīng)構(gòu)建零價(jià)鐵/碳(ZVI/C)復(fù)合材料,該材料對(duì)水中新興污染物布洛芬(IBP)具有較好的去除性能,并具備較好的循環(huán)使用性能和極少量的鐵損失。Nguyen等[62]回收鋰離子電池負(fù)極石墨用于過(guò)硫酸鹽/零價(jià)鐵體系,發(fā)現(xiàn)其對(duì)多種污染物有吸附作用,并提高了過(guò)硫酸鹽的氧化作用和零價(jià)鐵的還原作用。

4 結(jié)論與展望

目前針對(duì)廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的回收工作,雖然整個(gè)回收體系已初步完善,但也存在不足,為實(shí)現(xiàn)更加高效的回收利用,今后還要做好以下幾方面的工作:

(1)電池放電多采用不同濃度的NaCl溶液作為放電介質(zhì),容易造成電池外殼破損,導(dǎo)致電解液的泄漏產(chǎn)生二次污染。因此對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)或開(kāi)發(fā)一種高效環(huán)保的放電技術(shù)尤為關(guān)鍵。

(2)機(jī)械破碎分選適合電池大規(guī)?；厥?無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池負(fù)極中石墨與銅箔的完全分離,將機(jī)械破碎分選與其他工藝耦合實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池負(fù)極不同組分間的高效分離是研究的方向。

(3)活性物質(zhì)與銅箔的脫附過(guò)程多采用熱處理,此過(guò)程需要高溫條件且會(huì)產(chǎn)生氟化氫等有害氣體,為了防止發(fā)生二次污染,應(yīng)對(duì)氣體進(jìn)行無(wú)害化處理或采用更高效環(huán)保的方式。

(4)現(xiàn)階段回收的負(fù)極材料的再利用方向主要是制備石墨烯或新的電池材料,但大多停留于研究階段,難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用,仍需開(kāi)發(fā)新技術(shù)以實(shí)現(xiàn)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。