陳鑫鑫李春香張?jiān)Ｆ酱蕹诵?屈凌波

（1.河南科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003;2.鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院,河南鄭州450052）

含能材料是一類在外界能量刺激下能夠發(fā)生自氧化還原反應(yīng)并釋放大量能量的化合物或混合物,廣泛應(yīng)用于軍事、航天和民用領(lǐng)域,如推進(jìn)劑火藥、猛炸藥和起爆藥等爆炸物[1-3].含能材料的核心是不同種類的具有高能量密度的含能化合物,如唑類、立方烷類、嗪類等[4-6].常用氧平衡來衡量高能化合物爆破效果和爆炸后生成有害氣體量,最理想的是零氧平衡.1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類化合物具有高達(dá)49%的含氮量,其四嗪環(huán)上的N-氧基團(tuán)的兩個氧原子能夠提高其穩(wěn)定性[7-8].當(dāng)四嗪環(huán)上的兩個氫原子被-NO2或-NF2取代時,可以獲得氧平衡接近于零的衍生物.因此,該類化合物近年來得到該領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注并合成了大量的新型衍生物[8].

含能化合物的合成和性能研究通常十分危險,對于處于設(shè)計(jì)和評估階段的目標(biāo)化合物,其性能往往無法通過試驗(yàn)手段進(jìn)行研究,因此在設(shè)計(jì)新型含能化合物時,理論與計(jì)算手段已經(jīng)逐漸成為一種主流的研究方法.通過理論計(jì)算,科學(xué)家可以對設(shè)計(jì)的一系列分子的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行較系統(tǒng)的研究,以了解其基本性能,為試驗(yàn)提供參考[9-11].如果一些含能化合物通過理論計(jì)算手段被認(rèn)為是穩(wěn)定的,就會極大地鼓舞化學(xué)家對這些分子的性質(zhì)進(jìn)一步展開研究;相反,當(dāng)理論計(jì)算結(jié)果表明一些分子不能成為高能候選物時,則既能減少盲目實(shí)驗(yàn)造成的浪費(fèi)與危險,又能縮短試驗(yàn)周期提高效益[12-16].

含能材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),歸根結(jié)底是其電子結(jié)構(gòu)決定.因此本文以1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧為基本骨架,通過引入含能取代基(-NO2-、-NF2-、-NON2-或-C(NO2)3-)和橋基(-NH-或-N=N-)設(shè)計(jì)一系列衍生物[17].運(yùn)用密度泛函理論,對其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究,并根據(jù)能量和穩(wěn)定性相結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn),篩選出潛在的候選物.通過研究含能化合物的分子結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角、二面角,探討其結(jié)構(gòu)以及它們的各種物理、化學(xué)、爆炸爆轟性能[18],對含能材料的分子設(shè)計(jì)、合成或生產(chǎn)、使用和貯存,都有重要的參考或指導(dǎo)作用[19-21].本研究使用最新的明尼蘇達(dá)系列密度泛函方法MN15,對30種1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧系列衍生物類化合物進(jìn)行了理論計(jì)算,并與先前的理論計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比,以期對該類化合物的新型衍生物設(shè)計(jì)提供一定的參考[22-23].

1 計(jì)算方法

30種四嗪類化合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 30種四嗪類化合物的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The formula of 30 tetrazines studied

本文使用理論計(jì)算手段對圖所示的30種1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化合物的理化性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算.首先在MN15/6-311G(d,p)水平下對這些化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化,相同的理論計(jì)算水平下進(jìn)行頻率分析計(jì)算,以確保優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)為極小值點(diǎn).基于試驗(yàn)結(jié)果,我們對圖1所示的30種高能化合物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、電荷分布以及紅外光譜等性質(zhì)進(jìn)行了分析,并討論了母體上的取代基對相關(guān)理化性質(zhì)的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型分析

在MN15/6-311G(d,p)水平下優(yōu)化所得的30種四嗪類化合物的三維構(gòu)型以及主要的構(gòu)型參數(shù)所涉及的原子編號如圖2所示.高能化合物a1-a15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

表1 高能化合物a1-a15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Main structural parameters of high energy compound a1-a15

圖2 在MN15/6-311G(d,p)水平下優(yōu)化所得的30種四嗪類化合物的三維構(gòu)型以及主要的構(gòu)型參數(shù)所涉及的原子編號Fig.2 The three dimensional configurations of 30 tetrazines optimized at the MN15/6-311G(d,p)level and the atomic numbers involved in the main configuration parameters

由表1可知,單環(huán)四嗪化合物中N1-C1的鍵長為1.328×10-10m,C1-C2的鍵長為1.369×10-10m,C2-N2的鍵長為1.373×10-10m,N1-C1-C2的鍵角為124.6°,C2-N2-N3的鍵角為121.6°.而a2-a15分別用H、NO2、NF2、ONO2、C(NO2)3等取代R1和R2,這些取代基為吸電子基親電取代,其強(qiáng)度順序?yàn)镃(NO2)3＞ONO2＞NF2＞NO2＞H.與a1相比,a2的N1-C1的鍵長短0.016×10-10m,C1-C2的鍵長短0.007×10-10m,C2-N2的鍵長為0.006×10-10m,N1-C1-C2的鍵角大2.4°,C2-N2-N3的鍵角大0.4°.同理分析得知,試驗(yàn)所得N1-C2的鍵長為1.300×10-10～1.329×10-10m,C1-C2的鍵長為1.362×10-10～1.398×10-10m,C2-N2的鍵長為1.372×10-10～1.391×10-10m,N1-C1-C2的鍵角為123.4°～127.0°,C2-N2-N3的鍵角為119.5°～122.5°.其中被較強(qiáng)吸電子基取代的R1、R2的N1-C2的鍵長整體呈減小趨勢,C1-C2的鍵長、C2-N2的鍵長、N1-C1-C2的鍵角整體呈上升趨勢,C2-N2-N3的鍵角圍繞原單環(huán)四嗪類化合物C2-N2-N3的鍵角上下波動.C2-N2鍵長最長,預(yù)示熱解引發(fā)反應(yīng)可能始于C2-N2鍵均裂,亦即C2-N2鍵可能是該類化合物的熱解和起爆引發(fā)鍵.此外,C2-N2鍵有變長的趨勢,相應(yīng)的化合物則愈不穩(wěn)定,相應(yīng)的感度可能也就愈大.

高能化合物b1-b15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.

表2 高能化合物b1-b15的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Main structural parameters of high energy compounds b1-b15

由表2可知,雜環(huán)四嗪類化合物b1中N4-C5的鍵長為1.379×10-10m,C5-C6的鍵長為1.374×10-10m,C5-C6的鍵長為1.374×10-10m,C1-C2的鍵長為1.5×10-10m,C1-C2-N3的鍵角為115.34°,N4-C5-C6的鍵角為115.34°.R1分別用-、-NH-、-N=N-取代,其中-NH-為斥電子基親核取代,R分別用H、NO2、NF2、ONO2、C(NO2)3取代.對于b1-b5,N4-C5、C5-C6、C2-N3和N4-C5的鍵長都比b1長,而C1-C2鍵長都比b1短.根據(jù)鍵長初步判斷C1-C2鍵最長,可能是該類化合物的熱引發(fā)鍵,其鍵長變長意味著穩(wěn)定性降低.對于b6-b10,鍵長基本呈增大趨勢,鍵角為減少趨勢,而含N鍵的鍵長變長,預(yù)示著相應(yīng)化合物越不穩(wěn)定,相應(yīng)的感度可能也就越大.而b11-b15中鍵長隨著b11上下波動,鍵角和二面角呈減小趨勢.以上很好的說明NO2、NF2、ONO2等對R1、R2的取代對四嗪類化合物穩(wěn)定性的影響.

Chuang等人指出篩選高能密度化合物的引發(fā)鍵解離能需要高于80 kJ/mol[7].引入-NO2、-NF2、-ONO2、-C(NO2)3基有利于提高衍生物的爆轟性能,但卻會降低其穩(wěn)定性.基于爆轟性能、熱穩(wěn)定性和氧平衡,研究者提出在30種化合物中,圖1所示的a2～a7、圖2所示的b2、b3、b7、b8、b12、b13可被考慮作為HEDCs的候選物[8].a2～a7中與引發(fā)相關(guān)的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)為N1-C1和C2-N2的鍵長,N1-C1-C1和C2-N2-N3的鍵角.其中鍵長值從a2～a7分別是1.312×10-10m、1.312×10-10m、1.305×10-10m、1.320×10-10m、1.322×10-10m、1.310×10-10m和1.379×10-10m、1.380×10-10m、1.378×10-10m、1.374×10-10m、1.374×10-10m、1.382×10-10m,鍵角分別是127.0°、124.8°、125.8°、125.9°、123.7°、125.0°和122.0°、119.5°、120.7°、122.3°、120.7°、121.4°,由此可見,分子中鍵長呈減少趨勢,意味著鍵能呈增大趨勢,穩(wěn)定性升高.從整體來看,四嗪環(huán)含氮骨架穩(wěn)定性有所上升.而b系列與引發(fā)鍵相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)為N4-C5和C2-N3的鍵長；C1-C2-N3和N4-C5-C6的鍵角.其中N4-C5的鍵長分別為1.379×10-10m、1.391×10-10m、1.382×10-10m、1.378×10-10m、1.382×10-10m、1.382×10-10m、1.392×10-10m、1.373×10-10m、1.380×10-10m、1.388×10-10m、1.39×10-10m、1.392×10-10m、1.391×10-10m、1.386×10-10m、1.387×10-10m；C2-N3的鍵長分別為1.379×10-10m、1.392×10-10m、1.382×10-10m、1.426×10-10m、1.383×10-10m、1.382×10-10m、1.392×10-10m、1.373×10-10m、1.366×10-10m、1.423×10-10m、1.391×10-10m、1.399×10-10m、1.401×10-10m、1.396×10-10m、1.381×10-10m.由此可見，含氮鍵有變長的趨勢，相應(yīng)的分子則越不穩(wěn)定，相應(yīng)的感度可能有所提高.對比b系列分子的鍵長，其鍵長波動范圍較大，可知不同取代基對該類分子的影響較大.

2.2 電子結(jié)構(gòu)分析

前線軌道理論認(rèn)為,有電子排布的能量最高的分子軌道（即最高占據(jù)軌道HOMO）和沒有被電子占據(jù)的,和無電子排布的能量最低的分子軌道（即最低未占軌道LUMO）是決定一個體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵。HOMO能級的負(fù)值代表該物質(zhì)的第一電離能,HOMO能級越高,電離能越低,說明分子越容易失去電子。LUMO為最低空軌道,其能級值越低,說明分子越容易得到電子。HOMO-LUMO能隙值(Egap)的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力,故一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)及其對光反應(yīng)敏感程度性的強(qiáng)弱.同時,HOMO-LUMO能隙值越大說明電子躍遷越不容易發(fā)生,則此分子就越穩(wěn)定.

如表3所示為a1-a15的電子結(jié)構(gòu)信息,所有的15種單環(huán)四嗪類化合物的電子態(tài)均為1-A.當(dāng)單環(huán)未取代時,HOMO值為-8.60 eV,LUMO值為-2.78eV,｜Gap｜=5.82 eV；當(dāng)引入一個含能取代基-NO2時,a2的HOMO值減小0.72 eV,LUMO值減小1.83 eV,｜Gap｜=4.71 eV,較a1減小了1.11 eV；當(dāng)引入一個-NF2時,a5的HOMO值減小0.33eV,LUMO值減小0.31eV,｜Gap｜=5.84eV,較a1增加了0.014 eV；當(dāng)引入-ONO2時,a8的HOMO值減小0.61 eV,LUMO值減小0.61 eV,｜Gap｜=5.82 eV；當(dāng)引入一個-C（NO2）3時,a11的HOMO值減小0.66 eV,LUMO值減小1.96 eV,｜Gap｜=4.52 eV,較a1減小了1.30 eV.從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧分子中引入了含能取代基-NO2、-NF2、-ONO2、-C（NO2）3時,其HOMO和LUMO的能量水平與原分子相比會有所降低,穩(wěn)定性也有所降低,而且-NO2降低的最多.C1上的Mulliken電荷在a10中最大,而C2上的電荷在a14中最大,這與其上的更多的吸電子基團(tuán)有關(guān).

表3 a1-a15對應(yīng)的HOMO、LUMO、Egap、電子態(tài)、以及主要碳原子上的密立根電荷密度Tab.3 HOMO,LUMO,ΔE gap,electronic states,and the Milligan charge densities on major carbon atoms corresponding to a1-a15

b1-b15對應(yīng)的HOMO、LUMO、Egap、電子態(tài)、以及主要碳原子上的密立根電荷見表4.a1-a15、b1-15的HOMO能量、LUMO能量以及HOMO-LUMO的帶隙Egap的信息如圖3所示.

圖3 HOMO能量、LUMO能量以及HOMO-LUMO的帶隙E gapFig.3 HOMO energy,LUMO energy,and HOMO-LUMO band gap EGAPNote

表4 b1-b15對應(yīng)的HOMO、LUMO、Egap、電子態(tài)、以及主要碳原子上的密立根電荷Tab.4 HOMO,LUMO,Egap,electronic states,and Milligan charge densities on major carbon atoms corresponding to b1-b15

如表4可知,對橋基-NH-或-N=N-連接的雙環(huán)化合物,引入與單環(huán)相同的取代基,15個衍生物的變化規(guī)律和單環(huán)類似,HOMO和LUMO值相對減小,能隙值相對減小,分子穩(wěn)定性降低.從圖三a)中(HOMO,LUMO與能隙折線圖),我們觀察能隙折線,可以發(fā)現(xiàn)在a5,a6,a7,a8,a9,a10處的能隙值比其他分子的能隙值更加突出,說明當(dāng)取代基為-ONO2、-NF2時,電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷要困難些,也就是此衍生物的穩(wěn)定性相對高于其它衍生物的穩(wěn)定性.從圖3-B觀察到b1,b2,b3,b4,b5處的能隙值比其他分子的能隙值更加突出,說明當(dāng)兩環(huán)不以橋基相連時,電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷要困難些,此時衍生物的穩(wěn)定性相對高于其它衍生物的穩(wěn)定性.C1和C2上的Mulliken電荷在b7中最大,數(shù)值均為0.474.

2.3 紅外光譜和振動分析

理論計(jì)算所得的30種高能化合物紅外吸收強(qiáng)度最大振動模式對應(yīng)的吸收波數(shù)見表5.

表5 理論計(jì)算所得的30種高能化合物紅外吸收強(qiáng)度最大振動模式對應(yīng)的吸收波數(shù)Tab.5 Absorption wave number corresponding to the maximum vibration mode of infrared absorption intensity of 30 high-energy compounds obtained by theoretical calculation

紅外光譜是化合物的基本屬性,也是分析和鑒別化合物的有效手段,化合物的紅外光譜可用于計(jì)算其熱力學(xué)性質(zhì).到目前為止,1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)合成,但對該衍生物缺少理論研究,因此通過理論方法對其加以計(jì)算具有重要意義.表五給出的MN15/6-311G(d,p)水平下對設(shè)計(jì)的30種四嗪類衍生物的分子構(gòu)型的幾何構(gòu)型全優(yōu)化和頻率,并在此初上得到的IR譜圖中振動頻率最大的吸收波數(shù).由表中可見,1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物的紅外吸收強(qiáng)度最大振動模式的吸收波數(shù),主要集中在152 2.6～176 8.6 cm-1的波段處.作為1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物的特征區(qū),此波段主要屬于四嗪環(huán)骨架上的C=C反對稱伸縮振動和四嗪環(huán)上N=O基團(tuán)的對稱伸縮振動.例如,表五化合物b14的紅外吸收強(qiáng)度最大振動模式的吸收波數(shù)為164 5.59cm-1,對應(yīng)四嗪環(huán)上N=O鍵,與化合物b1相比,N=O鍵反對稱伸縮振動的頻率移向高頻區(qū),出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象.此外紅外光譜上的157 2.3cm-1,159 1.6cm-1,166 8.2cm-1分別對應(yīng)四嗪環(huán)上的其他三個N=O鍵.

3 結(jié)論

含能化合物由于其不穩(wěn)定性,往往不能直接通過實(shí)驗(yàn)直接合成,并且含能化合物的熱力學(xué)等性質(zhì)的理論研究也十分有限,因此本文采用理論計(jì)算的方法,從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面對1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物的穩(wěn)定性進(jìn)行了研討并對所研究的系列異構(gòu)體的構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了分析與總結(jié).從而探索了高能且具有較好熱力學(xué)穩(wěn)定性的高能化合物候選物,為試驗(yàn)合成與探究1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧系列衍生物豐富了相關(guān)理論基礎(chǔ).由于本文所研究的1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類衍生物數(shù)量有限,因此對于該系列衍生物計(jì)算結(jié)果的分析、總結(jié)以及某些熱力學(xué)性質(zhì)的研究,還具有一定的局限性.在今后的研究工作中,我們可以通過試驗(yàn)的一些表征方法與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行有效的結(jié)合,并對通過分子設(shè)計(jì)所得到的更多的衍生物進(jìn)行理論計(jì)算,然后對結(jié)果進(jìn)行歸納總結(jié),以期望對1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧類的新型衍生物的研究提供更多的理論參考.