文_曹顯鴻 黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

隨著我國(guó)不斷進(jìn)入工業(yè)化，煙氣濕法脫硫技術(shù)不斷的推廣，二氧化硫排放量日益增加已成為酸雨形成的主要因素。生態(tài)環(huán)境部門要求企業(yè)開展自行監(jiān)測(cè)，其中包括二氧化硫濃度。但在實(shí)際監(jiān)測(cè)過程中，煙氣中含有CO、HF、HCI、Cl2、NH3、H2S等化學(xué)活性成分，對(duì)測(cè)定有干擾。尤其當(dāng)煙氣中的一氧化碳濃度較高時(shí)對(duì)二氧化硫的測(cè)定的干擾性最嚴(yán)重。

1 定電位電解法測(cè)定二氧化硫儀的組成和性能規(guī)范

定電位電解法二氧化硫分析儀由分析儀（含氣體流量計(jì)及控制單元、抽氣泵、傳感器等）、取樣管（含粉塵過濾裝置、加熱保溫裝置）、導(dǎo)氣管、除濕裝置、便攜式打印機(jī)等組成。其中定電位電解法二氧化硫分析儀的性能要求如表1所示。

表1 定電位電解法二氧化硫分析儀的性能規(guī)范

2 定電位電解法測(cè)定二氧化硫的原理

對(duì)于定電位電解法，其工作原理是被測(cè)氣體先經(jīng)過粉塵過濾裝置，然后引入傳感器室，其中傳感器主要由電解槽、電解液和電極三部分組成，再進(jìn)入電解槽。在規(guī)定的氧化電位下，對(duì)電解液中擴(kuò)散和吸收的氣體進(jìn)行電位電解，然后根據(jù)消耗的電流，得到氣體中二氧化硫的濃度。該傳感器具有三個(gè)電極，即參比電極、敏感電極和對(duì)電極等組成。對(duì)電極、敏感電極和參比電極安裝在絕緣材料制成的密封性電池中，并在電極之間注入電解液，頂部封裝多孔隔膜。前置放大器與傳感器連接與電極之間，在電極之間施加一定的電壓后使傳感器處于工作狀態(tài)。待測(cè)氣體的通過膜滲透至敏感電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，參電極的傳感器處以恒壓狀態(tài)，但是若電極的恒定電壓發(fā)生變化，變化值會(huì)與待測(cè)氣體濃度成正比關(guān)系變化。探測(cè)器組成由抽氣系統(tǒng)和電路系統(tǒng)組成，其工作原理是取樣泵抽吸待測(cè)氣體至傳感器的氣室。傳感器的電信號(hào)轉(zhuǎn)換成模擬數(shù)值信號(hào)并放大，即為測(cè)氣體的濃度。其中被測(cè)氣體在電解槽內(nèi)的反應(yīng)見式（1）、（2）：

式中I—反應(yīng)時(shí)的極限擴(kuò)散電流；Z—電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F—法拉第常數(shù)；S—?dú)怏w擴(kuò)散面積；D—擴(kuò)散常數(shù)；δ—擴(kuò)散層厚度；C—二氧化硫濃度。

特定的范圍內(nèi)，Z、F、S、D、δ均為常數(shù)。綜上公式所述，電化學(xué)里向敏感電極的極散電流I與測(cè)定的二氧化硫濃度C成正比關(guān)系。

3 對(duì)測(cè)定二氧化硫準(zhǔn)確性干擾因素識(shí)別及消除方法

3.1 硫化氫的干擾

硫化氫氣體對(duì)定電位電解法測(cè)定二氧化硫濃度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同程度的正干擾。其中，會(huì)因現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)條件和煙氣成分的不斷變化而發(fā)生變化。硫化氫對(duì)二氧化硫干擾研究表明，主要體現(xiàn)在分析固定污染源煙氣中硫化氫的實(shí)際含量，含量較少可以忽略不計(jì)。但是存在部分煙氣中硫化氫含量很高，對(duì)二氧化硫測(cè)試有很大影響。因此，在測(cè)定二氧化硫時(shí)，務(wù)必要消除硫化氫的影響，當(dāng)固定污染源廢氣中有少量H2S時(shí)，可用乙酸鉛棉吸收H2S，消除干擾減少測(cè)量誤差。

3.2 氮氧化物的干擾

氮氧化物的干擾主要考慮一氧化氮和二氧化氮。在正常燃燒過程中，煙氣中的一氧化氮占90%。一氧化氮對(duì)二氧化硫的測(cè)定影響不大。二氧化氮對(duì)二氧化硫的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)干擾，可采取磷酸吸收、氣體過濾器過濾等措施減少或消除干擾減少測(cè)量誤差。

3.3 一氧化碳的干擾

一氧化碳對(duì)二氧化硫的測(cè)定有很高的正干擾。在測(cè)量二氧化硫濃度的過程中，須同時(shí)測(cè)定一氧化碳濃度，當(dāng)一氧化碳濃度不超過50μmol／mol時(shí)，可用定電位電解法測(cè)量二氧化硫。當(dāng)一氧化碳濃度超過50μmol／mol時(shí)，定電位電解法二氧化硫分析儀在初次使用前應(yīng)開展一氧化碳干擾測(cè)試實(shí)驗(yàn)，在干擾測(cè)試實(shí)驗(yàn)二氧化硫濃度最高值和一氧化碳濃度最高值范圍內(nèi)，可使用定電位電解法測(cè)量二氧化硫。

3.4 水分的干擾

待測(cè)氣體經(jīng)過定電位電解法二氧化硫分析儀時(shí)會(huì)有水滴吸附在管壁上，部分二氧化硫就會(huì)被溶解吸收，同時(shí)會(huì)隨著測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致測(cè)量系統(tǒng)當(dāng)量響應(yīng)時(shí)間與系統(tǒng)中的含水量成正比關(guān)系，所以在實(shí)際測(cè)量過程中采取把廢氣通過預(yù)處理加熱到120～160℃再冷凝到4℃以下，使廢氣中水分完全與二氧化硫分離。

3.5 廢氣顆粒物的干擾

待測(cè)廢氣中一定濃度的顆粒物，在經(jīng)過分析儀的滲透膜和電解槽時(shí)，容易吸附在滲透膜上，影響儀器滲透膜的透氣性導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果受影響，所以需在分析儀滲透膜前加裝濾塵裝置、除濕裝置、濾霧器，減少顆粒物進(jìn)入儀器，消除顆粒物對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

3.6 傳感器自身漂移的干擾

傳感器會(huì)隨著測(cè)量時(shí)間的推延出現(xiàn)零點(diǎn)漂移，影響測(cè)量結(jié)果，因此每次測(cè)量前需對(duì)傳感器進(jìn)行清洗和調(diào)零和校準(zhǔn)，以減少儀器檢測(cè)的系統(tǒng)誤差。

4 一氧化碳濃度對(duì)二氧化硫分析儀干擾的數(shù)據(jù)關(guān)系

分析儀采用定電位電解法測(cè)量一氧化碳和二氧化硫，在未消除一氧化碳對(duì)二氧化硫干擾測(cè)試進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用不同濃度的一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行二氧化硫干擾實(shí)驗(yàn)研究，一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體相對(duì)不確定度%（K=2），對(duì)一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定確定分析儀二氧化硫干擾值分段分析并建立數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證試驗(yàn)。將10組不同濃度的一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體依次通入定電位電解法二氧化硫分析儀顯示出對(duì)應(yīng)的一氧化碳和二氧化硫濃度，進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

表2 不同濃度一氧化碳經(jīng)過定電位電解法二氧化硫分析儀顯示的濃度

結(jié)果表明，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)得出一氧化碳濃度經(jīng)定電位電解法二氧化硫分析儀顯示后的二氧化硫濃度成線性關(guān)系，當(dāng)待測(cè)煙氣中一氧化碳濃度較低時(shí)，對(duì)二氧化硫的干擾接近零，一氧化碳濃度越高對(duì)二氧化硫的干擾影響就越嚴(yán)重。

5 結(jié)語

綜上所述，一氧化碳對(duì)定電位電解法測(cè)定二氧化硫的干擾與一氧化碳的濃度基本呈線性關(guān)系。一氧化碳濃度較低時(shí)，對(duì)二氧化硫的干擾接近零；一氧化碳濃度越高對(duì)二氧化硫的干擾影響就越嚴(yán)重，且為正干擾。此外，還有其他干擾氣體，如氟化氫、硫化氫等化學(xué)活性強(qiáng)的物質(zhì)對(duì)測(cè)定也有干擾。當(dāng)廢氣中的硫化氫等組分濃度較高時(shí)，不宜使用本方法。煙氣中的水分容易在滲透膜表面冷凝，影響其透氣性能也會(huì)使二氧化硫產(chǎn)生溶解吸收，因此待測(cè)廢氣含濕量大時(shí)，也不宜用本方法。