陳蕾旭，侯勇，趙菲，劉翠微，史野

（1.天津市復(fù)雜條件鉆井液企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300280；2.渤海鉆探工程有限公司，天津 300280；3.大港油田檢測(cè)監(jiān)督評(píng)價(jià)中心，天津 300280；4.石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，天津 300451）

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽是一種陰離子型聚合物，由于其具有足夠長(zhǎng)的分子鏈，較多的吸附基和相當(dāng)數(shù)量的鉀離子，因此其能夠防止強(qiáng)水敏性頁(yè)巖和黏土的水化膨脹分散，同時(shí)對(duì)剝落掉塊的伊利石等膠結(jié)力較弱的松散組分進(jìn)行多點(diǎn)吸附，從而達(dá)到強(qiáng)化井壁穩(wěn)定效果，具有極強(qiáng)的抑制地層造漿能力，易于控制鉆井液密度。目前鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽質(zhì)量控制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》，實(shí)施以來為國(guó)內(nèi)各鉆探公司建立規(guī)范、統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法奠定了基礎(chǔ)。通過大量的實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)該檢測(cè)方法中存在一些問題，無法將一些低價(jià)無機(jī)鹽溶解洗掉，因此筆者將該檢測(cè)方法中存在的問題進(jìn)行優(yōu)化研究。

1 純度檢測(cè)方法優(yōu)化

純度指標(biāo)控制聚丙烯酰胺鉀鹽中的有效物含量，SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》純度測(cè)試的基本原理是利用聚丙烯酰胺鉀鹽不溶于乙醇溶液的特性，將溶于乙醇溶液的物質(zhì)洗掉，剩余物的質(zhì)量即為聚丙烯酰胺鉀鹽的純度。但如果產(chǎn)品中含有不溶于乙醇溶液的低價(jià)無機(jī)鹽類，產(chǎn)品的純度，也會(huì)很高，例如加入硫酸鹽，即不會(huì)降低聚丙烯酰胺鉀鹽的純度也不會(huì)增加水解度，價(jià)格又便宜。SY/T 5946—2002 中的純度檢測(cè)方法存在不足，參考了Q/SH 0048—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術(shù)要求》中純度測(cè)試方法，調(diào)整純洗溶液的配制方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，隨機(jī)選取3 個(gè)樣品，通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了純洗溶液中分別加入1%、1.5%和2%對(duì)結(jié)果的影響，見圖1。

圖1 鹽酸濃度對(duì)聚丙烯酰胺鉀鹽結(jié)果的影響

可知，加入鹽酸溶液后樣品純度均下降，當(dāng)加入的鹽酸濃度大于1.5%后純度趨于平穩(wěn)，所以最終確定純洗溶液的配方為：無水乙醇和1.5%鹽酸（體積比75∶25）的混合溶液。

同時(shí)，在室內(nèi)對(duì)樣品分別采用2 種方法進(jìn)行測(cè)試，由表1 可知，按照SY/T 5946—2002 方法7 個(gè)樣品均合格，而按照優(yōu)化后的方法，樣品純度均有明顯降低，特別是2#、3#和5#樣品純度均低于技術(shù)指標(biāo)70%，判定為不合格產(chǎn)品?？梢妰?yōu)化后的純度測(cè)定方法可去除樣品中摻入的無效含量，從而較準(zhǔn)確地檢測(cè)出聚丙烯酰胺鉀鹽的純度，體現(xiàn)產(chǎn)品真實(shí)性能。

表1 純度測(cè)定方法比對(duì)

2 灼燒殘?jiān)鼨z測(cè)方法優(yōu)化

聚丙烯酰胺鉀鹽為高分子有機(jī)物，在高溫下易分解。室內(nèi)考察了時(shí)間對(duì)聚丙烯酰胺鉀鹽灼燒殘?jiān)康挠绊?，結(jié)果見圖2。為了確定灼燒溫度，室內(nèi)分別進(jìn)行了不同溫度下的灼燒殘?jiān)繖z測(cè)，結(jié)果見表2。

由圖2 可知，無論是600 ℃還是800 ℃下樣品灼燒3 h 殘?jiān)烤沮呌诜€(wěn)定，所以確定灼燒的時(shí)間為3 h。由表2 可知，當(dāng)灼燒溫度提高到800 ℃后樣品灼燒殘?jiān)烤邢陆担?#樣品下降尤為明顯，當(dāng)溫度提高到900 ℃后灼燒殘?jiān)口呌诜€(wěn)定，確定800 ℃是灼燒含量檢測(cè)的最佳溫度。

表2 聚丙烯酰胺鉀鹽不同溫度灼燒殘?jiān)勘葘?duì)

結(jié)合表1 和表2 可知，灼燒殘?jiān)扛叩臉悠?，其純度偏低?#、3#和5#樣品，灼燒殘?jiān)烤笥?5%以上，而其純度均小于技術(shù)指標(biāo)70%，為不合格產(chǎn)品；灼燒殘?jiān)枯^低的樣品，純度偏高，1#、4#、6#和7#樣品灼燒殘?jiān)烤∮?0%，其純度均大于75%，為合格產(chǎn)品。這一規(guī)律再次驗(yàn)證純度檢測(cè)方法優(yōu)化后，更加科學(xué)、有效地將檢測(cè)方法的甄別率提高了約40%。

3 特性黏數(shù)檢測(cè)方法優(yōu)化

目前特性黏數(shù)測(cè)定采用NaNO3作為溶劑，聚丙烯酰胺鉀鹽在NaNO3溶劑中能夠很好地伸展，但NaNO3屬于制暴化學(xué)品，不利于該檢測(cè)項(xiàng)目的進(jìn)行。參考GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》，采用NaCl 替代NaNO3作為溶劑進(jìn)行檢測(cè)，樣品處理方法修改為：稱取試樣0.1 g 于150 mL 燒杯中，加適量無水乙醇潤(rùn)濕，加約80 mL 蒸餾水，在電磁攪拌器上攪拌溶解，當(dāng)完全溶解后，將試液完全轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取100 mL 濃度為2.50 mol/L 的NaCl溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻、過濾，30 ℃下測(cè)試流經(jīng)烏氏黏度計(jì)a 和b 刻度線的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3 可以看出，偏差為0.0～0.40，滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)允許偏差范圍，經(jīng)分析存在的偏差主要來自樣品溶解程度不同導(dǎo)致，這說明NaCl 也是鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的一種良好溶劑，可以用NaCl 直接替代NaNO3作為溶劑，不會(huì)引起結(jié)果大幅變化。從表4 中對(duì)比甲、乙實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，偏差由0.53 下降為0.39，優(yōu)化后的檢測(cè)方法降低了實(shí)驗(yàn)室間再現(xiàn)性誤差。

表3 不同溶劑對(duì)特性黏數(shù)的影響實(shí)驗(yàn) 100 mL/g

表4 不同溶劑對(duì)特性黏數(shù)的影響實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比

4 氯離子含量檢測(cè)方法優(yōu)化

原檢測(cè)方法存在2 點(diǎn)問題。一是樣品處理。Cl-含量的測(cè)定過程為試樣烘干、溶解定容，移取試樣，加雙氧水氧化煮沸，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，過程繁瑣，并且樣品溶液黏稠，不易準(zhǔn)確移取，同時(shí)，加入雙氧水氧化分解樣品，氧化分解后的產(chǎn)物中有大量的二氧化碳和氨，煮沸后大部分揮發(fā)，但也有殘余，殘余的二氧化碳在溶液中以形式存在，離子可以與Ag+生產(chǎn)Ag2CO3沉淀，而氨與Ag+形成銀氨絡(luò)離子，加入的雙氧水使滴定終點(diǎn)滯后。為降低該影響因素，將檢測(cè)方法進(jìn)行調(diào)整，用灼燒殘?jiān)鼫y(cè)定后的樣品，加入HNO3酸化溶解，簡(jiǎn)化樣品處理過程，解決由于溶液黏稠導(dǎo)致移液不準(zhǔn)確和雙氧水導(dǎo)致的測(cè)試誤差。

二是溶液pH 值。Cl-離子的滴定應(yīng)在中性或弱堿性環(huán)境下，理論上溶液反應(yīng)最佳pH 值為6.5～10.5，在強(qiáng)堿性介質(zhì)中Ag+將形成黑色Ag2O沉淀，導(dǎo)致結(jié)果偏低，而酸性介質(zhì)中會(huì)反應(yīng)使?jié)舛冉档停绊懙犬?dāng)點(diǎn)時(shí)Ag2CrO4沉淀的生成，導(dǎo)致結(jié)果偏高，標(biāo)準(zhǔn)中并未控制溶液的pH 值，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果誤差，調(diào)整的檢測(cè)方法增加了Cl-滴定前pH 值的控制步驟，以酚酞為指示劑（變色點(diǎn)為8.3），用HNO3和NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值至8 左右，加入鉻酸鉀指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。采用2 種方法進(jìn)行了比對(duì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5?？芍?，原檢測(cè)方法結(jié)果均偏高，這是由于原方法中未調(diào)節(jié)滴定溶液的pH 值，同時(shí)還加入了雙氧水的原因，可見調(diào)整后的方法是可以較準(zhǔn)確地檢測(cè)出樣品中Cl-的含量。

表5 Cl-離子含量測(cè)定方法對(duì)比

5 結(jié)論

1.參照SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》，純度是該產(chǎn)品的重要指標(biāo)，其測(cè)試方法存在一定的缺陷，無法將一些低價(jià)無機(jī)鹽溶解洗掉，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏高，建議采用無水乙醇和1.5%鹽酸（體積比75∶25）的混合溶液作為洗滌溶劑，提高純度測(cè)定的嚴(yán)謹(jǐn)性。

2.建議鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽檢測(cè)中引入灼燒殘?jiān)康臏y(cè)定，該參數(shù)與純度參數(shù)相結(jié)合，將大幅度提高標(biāo)準(zhǔn)的甄別能力和適用性。聚丙烯酰胺鉀鹽灼燒殘?jiān)淖顑?yōu)條件是在800 ℃下灼燒3 h。

4.NaCl 可以替代NaNO3作為聚丙烯酰胺鉀鹽的良好溶劑；采用調(diào)整后的Cl-含量測(cè)定方法，可降低移液不準(zhǔn)確、雙氧水分解及pH 值導(dǎo)致的測(cè)試誤差。

5.根據(jù)優(yōu)化后的檢測(cè)方法修訂了SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》，形成SY/T 5946—2019《鉆井液用包被抑制劑聚丙烯酰胺鉀鹽》并發(fā)布施行。