管玉瑩 霍 達, 吳興元 韓睿明 虞功亮*

(1. 南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 南京 210023; 2. 中國科學(xué)院水生生物研究所藻類生物學(xué)重點實驗室, 武漢 430072;3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 江蘇省地理信息資源開發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210023)

溶解性有機質(zhì)(Dissolved organic matter, DOM)作為天然水體中最大的有機碳庫, 可以調(diào)節(jié)水體的代謝過程和生物地球化學(xué)過程, 決定水生生態(tài)系統(tǒng)對全球碳循環(huán)的貢獻[1]。有色溶解性有機質(zhì)(Chromophoric dissolved organic matter, CDOM)作為DOM的重要組成部分, 不僅能夠強烈吸收紫外輻射, 引發(fā)光化學(xué)反應(yīng), 也是影響遙感反演模型精度的重要參數(shù)[2,3]。在自然條件下CDOM的來源復(fù)雜,主要分為內(nèi)源和外源[4]。內(nèi)源CDOM主要來自于水體初級生產(chǎn)力本身產(chǎn)生的動植物殘體、死亡藻類及微生物殘體等, 而外源主要是指流域顆粒和溶解態(tài)有機物質(zhì)[5]。紫外吸收光譜因其靈敏度高, 已經(jīng)成為研究CDOM組成及來源的重要手段, 并廣泛應(yīng)用于湖泊和沉積物中CDOM的研究[6]。

國內(nèi)外學(xué)者對CDOM吸收特征的研究主要集中在吸收系數(shù)的季節(jié)和地區(qū)差異性及來源辨識[7—9]。Shang等[10]通過對中國5個湖區(qū)的CDOM研究發(fā)現(xiàn),東北湖區(qū)[a(355)] (4.07±2.31)/nm值高于青藏高原湖區(qū)(0.79±0.67)/nm和云貴高原湖區(qū)(2.41±1.41)/nm。陳曉玲等[11]發(fā)現(xiàn)長江中游湖泊CDOM吸收系數(shù)[a(355)]的濃度范圍為0.37—1.77/nm, 顯著高于海洋中的CDOM吸收系數(shù)。此外, CDOM的組成多樣性受氣候變化和環(huán)境因素的共同影響, 例如溫度、降水、大氣酸沉降和土地利用, 都會改變CDOM的特性[12,13]。一些研究發(fā)現(xiàn), 水質(zhì)參數(shù)與CDOM光學(xué)特性之間也存在顯著的相關(guān)關(guān)系, 如N和P[14]。且在不同的營養(yǎng)狀態(tài)下, CDOM吸收系數(shù)也會產(chǎn)生顯著差異[15]。目前有關(guān)高原湖泊CDOM的光學(xué)特性及分布特征的研究, 及環(huán)境因子對CDOM的影響的研究相對較少, 尤其是對低營養(yǎng)狀態(tài)的CDOM光學(xué)特性的研究更加缺乏。

洱海(25°36′—25°58′N, 100°06′—100°28′E)是云南省第二大高原淡水湖, 流域面積2565 km2。洱海作為大理市生活、灌溉和工業(yè)用水的主要水源地, 其農(nóng)業(yè)源入湖污染負荷要遠高于工業(yè)源、生活源及旅游人口等其他污染源負荷[16]。研究表明,1988—2013年洱海氮磷總體處于Ⅱ—Ⅲ類水?？偟?003年前后出現(xiàn)拐點, 2003—2013年期間總氮濃度一直維持在Ⅲ類水平。且在2003年后浮游藻類Chl.a濃度是之前平均濃度的10余倍[16]。洱海在持續(xù)的富營養(yǎng)化過程中, 不僅表現(xiàn)為水質(zhì)惡化, 而且可能導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變, 發(fā)生由“水草型”向“藻型”的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換[17]。藻類的代謝和死亡分解會增加水體中的CDOM, 同時藻類生長也在吸收利用水體中的有機碳源[18,19]。因此, 本次研究以CDOM作為一個新角度, 通過對洱海表層水體CDOM的組成來源及其與環(huán)境因子之間的關(guān)系進行分析, 以期為洱海水質(zhì)的優(yōu)化提供一定的理論基礎(chǔ), 也是對高原湖泊CDOM數(shù)據(jù)庫的補充。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 樣點采集與處理

本研究依托洱海監(jiān)測站2018年11月至2019年10月常規(guī)采樣, 選取洱海全湖11個點逐月采樣(N=129), 采樣點分布如圖1所示。采集的水樣當(dāng)天運回實驗室, 進行過濾。原水樣經(jīng)過Whatman GF/F膜(450℃灼燒4h)后過濾, 將一部分濾液轉(zhuǎn)入棕色玻璃瓶中, 用于測定DOC濃度; 剩余濾液經(jīng)過0.22 μm Millipore膜, 用于CDOM吸收系數(shù)的測定。DOC經(jīng)由總有機碳儀測定; CDOM吸收系數(shù)由島津分光光度計測定, 波段掃描范圍為200—900 nm,間隔1 nm, 且用Milli-Q水為空白對照。

圖1 洱海采樣點位置Fig. 1 Sampling sites of Erhai Lake

1.2 數(shù)據(jù)處理

理化指標 水溫和pH在現(xiàn)場用YSI儀測定;總氮(TN)采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測定;總磷(TP)和正磷酸鹽( PO34-)通過鉬銻抗分光光度法測定; 氨氮(N H+4-H)、硝氮(N O-3-N)等測定方法參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版); 葉綠素a(Chl.a)采用熱乙醇法測定。

CDOM吸收系數(shù)[a(440)]: CDOM在波長440 nm處的吸收系數(shù), 公式如下[20,21]:

式中,A(λ)為波長λ吸光度,L為光路路徑(m)。CDOM濃度選取440 nm處的吸收系數(shù)來表示。

光譜斜率(S275—295): CDOM在275—295 nm波段處的吸收光譜的斜率, /nm; 光譜斜率(S350—400):CDOM在350—400 nm波段的吸收光譜的斜率,/nm。公式如下[22,23]:

式中,λ為測定波長,λ0為參照波長, 本文選取440 nm。采用最小二乘法對斜率進行計算,S275—295在一定程度上可以反映光化學(xué)反應(yīng)信息。

光譜斜率比值SR:S275—295與S350—400的比值, 反映了DOM的組成特征及分子量信息[24]。

SUVA254: 表征CDOM的腐殖化程度, 該值越大, 表明腐殖化程度越大。定義為254 nm處的吸光度除以DOC濃度, L/(mg·m)[25]。

M表征分子量和腐殖化程度, 定義為250和365 nm處吸收系數(shù)的比值[26]。

營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(Trophic State Index,TSI)根據(jù)Wei等[27]提供的方法測定, 公式如下:

1.3 統(tǒng)計分析

本文采用非參數(shù)檢驗方法(Kruskal-Wallis, KW)檢驗各參數(shù)的時空差異, 該分析在Rstudio軟件中的kruskal.test( )函數(shù)實現(xiàn)。檢驗各參數(shù)差異性,在P<0.05水平認為顯著差異。采用非度量多維尺度分析(The non-metric multidimensional scaling,NMDS)分析周年DOM吸收和熒光參數(shù)時間和空間上的相似性, 該分析利用Rstudio軟件中的Vegan包中的metaMDS( )函數(shù)實現(xiàn)。

2 結(jié)果和討論

2.1 水質(zhì)參數(shù)特征

如表1所示, TN和TP濃度分別為0.05—1.38和0.001—0.09 mg/L, 總體處于國家Ⅱ—Ⅲ類水標準。和的濃度分別為0.04—0.29、0.003—0.1和0.001—0.07 mg/L。Chl.a濃度在5.81—37.37 μg/L, 且秋季濃度最高。衛(wèi)志宏等[28]研究結(jié)果表明, 由于烏龍藻和惠氏微囊藻大量繁殖,洱海浮游植物生物量在秋季最高, 且最高值出現(xiàn)在11月。DOC濃度為3.81—25.57 mg/L, 秋季濃度最高, 冬季濃度最低。綜合TN、TP和Chl.a指標計算洱海營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù), 洱海營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)在33.04— 55.75波動, 均處于中度營養(yǎng)化(30

表1 洱海水質(zhì)參數(shù)Tab. 1 The physio-chemical parameters of water samples in Erhai Lake

2.2 CDOM濃度變化特征

如圖2所示, 所有樣點的吸收特性都極為相似,數(shù)值間差距較小: 在短波附近吸收強烈, 隨著波長的增大而逐漸減小, 直至700/nm處時趨向于零。2018年11月至2019年10月, CDOM吸收系數(shù)[a(440)]的值在0.22—0.90/m, 平均值為(0.46±0.13)/m。如圖3所示, 洱海的CDOM吸收系數(shù)隨月份變化差異顯著(P<0.001), 其中, 6月的均值最高, 達(0.58±0.24)/m;2月份的均值最低, 為(0.32±0.23)/m。在空間上,[a(440)]值差異較小(P=0.97), 說明總體上洱海全湖CDOM濃度較為平均。當(dāng)營養(yǎng)水平發(fā)生變化時, 中營養(yǎng)化水平下的[a(440)]值要高于輕度富營養(yǎng)化水平。

圖2 2018—2019年洱海CDOM吸收光譜Fig. 2 CDOM absorption spectra in Lake Erhai from 2018 to 2019

圖3 2018年11月至2019年10月洱海CDOM濃度變化Fig. 3 The variation of CDOM concentration in Erhai Lake from 2018 to 2019

CDOM吸收系數(shù)均在秋季最高, 夏季次之, 該結(jié)果與前人的研究結(jié)果一致[28]。夏秋季節(jié)的相對高溫會使水體中的微生物活性增加, 且洱海夏秋季節(jié)雨水增多, 陸地徑流增加, 也為水體中微生物異養(yǎng)代謝提供相對充足的碳源[29]。光降解是水體DOM損失的重要途徑之一, 云南高原夏、秋季的總輻射低于冬、春季, 表明洱海DOM夏秋光降解低于冬春季, 在一定程度上可以解釋CDOM吸收系數(shù)的季節(jié)差異性。

大量研究表明, CDOM與DOC濃度之間有顯著的相關(guān)關(guān)系[30,31]。2018年11月至2019年10月間,[a(440)]與DOC濃度之間的回歸模型表明(圖4), 作為中國典型高原湖泊的洱海, 其表層水體中的[a(440)]與DOC存在顯著的正相關(guān)關(guān)系(R2=0.117,P<0.001), 說明DOC與CDOM的來源具有一定的相似性。2019年8—10月, 洱海DOC濃度顯著升高, 均值達到(23.27±1.92) mg/L, 其余月份的均值僅為(5.84±1.61) mg/L。將該部分點位(32個)去除后,DOC與[a(440)]線性回歸模型的決定系數(shù)和顯著性均降低(R2=0.016,P<0.05)。結(jié)果顯示, 利用洱海CDOM吸收系數(shù)建立遙感模型估算DOC濃度是可行的。

圖4 洱海[a(440)]與DOC濃度的相關(guān)分析(擬合區(qū)陰影表示95%置信區(qū)間)Fig. 4 The correlation between[a(440)]and DOC(The fit zone shadow represents the 95% confidence interval)

2.3 CDOM吸收特征參數(shù)

基于吸收特征參數(shù)SR、SUVA254、M和S275—295對洱海CDOM的組成和來源進行解析。2018—2019年,SR、SUVA254、M和S275—295等吸收光特征參數(shù)隨著時間變化顯著(P<0.001), 在空間和不同營養(yǎng)狀態(tài)下差異不顯著(P>0.05)。陸源S值相對較低,大約為0.01/nm, 大洋寡營養(yǎng)區(qū)S值在0.02—0.03/nm左右[32]; 2018—2019年, 洱海S275—295值在0.016—0.024/nm, 值大于0.02/nm的樣本數(shù)占比41.46%, 與內(nèi)蒙古高原的呼倫湖和貝爾湖S275—295的均值(0.02/nm)相似[33]。M的變化范圍為7.17—11.40, 年均值為9.76±0.74, 與S275—295之間有較顯著的相關(guān)性, 但受擬合范圍影響[34]。洱海的M與S275—295在時間上的變化趨勢相似, 冬季最高, 可能的原因是云南高原在夏、秋季的輻射低于冬、春季, 冬季較強的光降解將復(fù)雜的大分子有機質(zhì)分解成小分子物質(zhì)[35]。SR的變化為0.98—1.28, 且SR值大于1的樣點數(shù)達157個, 占樣本總數(shù)的95.7%。根據(jù)前人的研究, 通常認為SR>1, CDOM分子量小且光漂白度低,多為浮游植物和細菌活動等內(nèi)源產(chǎn)出[36]。2018年11月至2019年7月, SUVA254變化范圍為0.60—3.81 L/(mg·m), CDOM腐殖質(zhì)的芳香性隨季節(jié)變化較大,8—10月芳香性顯著降低, 分子量變大, 可能是由于期間降水增多, 土壤中的大分子腐殖質(zhì)輸入導(dǎo)致分子量變大。

據(jù)2018—2019年洱海樣本的SUVA254、S275—295、SR和M參數(shù)進行NMDS分析, 結(jié)果如圖5所示。在二維空間上NMDS的應(yīng)力值小于0.027, 一般認為:應(yīng)力值<0.05, 排序效果較好[37]。結(jié)果表明以上4種CDOM吸收特征參數(shù)排序結(jié)果代表性較好。通過前兩軸排序圖(圖6)可以發(fā)現(xiàn), 洱海多數(shù)樣點集中在x軸的左邊, 不同樣本存在較為明顯的季節(jié)差異,說明洱海CDOM光學(xué)特性主要受到季節(jié)變化的影響。所有樣點可分為2個時期, 第Ⅰ時期是2018年11月至2019年7月; 第Ⅱ時期是2019年8—10月。從時間上分析, 春季和夏季CDOM的吸收特性較為相似, 8—10月CDOM的吸收特性較為一致, 且顯著不同于其他月份。主要是因為8—10月DOC濃度顯著升高, 導(dǎo)致SUVA254值顯著降低, 影響排序結(jié)果。從空間上分析, 洱海全湖CDOM光學(xué)特性無明顯差異。

圖5 2018—2019年洱海CDOM吸收特征參數(shù)變化Fig. 5 The variation of CDOM absorption characteristic parameters in Erhai Lake from 2018 to 2019

圖6 DOM吸收系數(shù)的非度量多維尺度排序Fig. 6 Nonmetric multidimensional scaling (NMDS) analysis of DOM absorption parameters

2.4 CDOM吸收特性與環(huán)境因子之間的關(guān)系

為了進一步分析營養(yǎng)鹽和其他環(huán)境因子與CDOM相關(guān)參數(shù)的關(guān)系, 本文通過PCA分析確定在不同時期對CDOM影響較大的參數(shù)。數(shù)據(jù)在分析前均經(jīng)過lg(x+1)的轉(zhuǎn)換, 通過999次隨機置換檢驗環(huán)境變量的顯著性, 從而剔除不顯著的環(huán)境參數(shù)(圖7)。結(jié)果顯示, 不同時期第一和第二排序軸的特征值分別為39.9%和20.8%, 50.9%和26.4%。

圖7 基于PCA分析洱海CDOM吸收參數(shù)與環(huán)境因子之間的關(guān)系Fig. 7 Principle component analysis between CDOM absorption parameters and environmental variables in Erhai Lake

在不同的時期, 水溫、pH和TP對CDOM特征參數(shù)均有顯著影響。前人研究表明, pH與CDOM吸光度之間具有顯著的相關(guān)關(guān)系[38]。此外, TP在第Ⅰ期時與DOC和[a(440)]均呈現(xiàn)顯著正相關(guān)關(guān)系;在第Ⅱ時期, 與DOC和[a(440)]均呈現(xiàn)顯著負相關(guān)關(guān)系。邵田田等[7]在遼河流域中也發(fā)現(xiàn)TP對CDOM吸收特征有較大影響。結(jié)果表明, CDOM與水環(huán)境中磷的遷移轉(zhuǎn)化有重要聯(lián)系, 可通過CDOM濃度反映水體TP的狀態(tài)。

TSI、Chl.a與[a(440)]只在第Ⅰ時期存在顯著的相關(guān)關(guān)系, 但是相關(guān)系數(shù)不高。雖然有研究表明游植物在光合作用下會產(chǎn)生DOM, 但是在本研究中浮游植物生物量對DOM吸收系數(shù)的影響較小[39]?？赡艿脑蚴禽^高的pH抑制浮游植物的生長, 影響了湖泊中浮游植物的初級生產(chǎn)力, 或者是因為藻類生長和腐爛降解產(chǎn)生了較多無色的DOM成分。雖然洱海CDOM不是由浮游植物直接產(chǎn)生的, 但可能與浮游植物的新陳代謝和降解密切相關(guān)[40]。且洱海作為中營養(yǎng)與輕度富營養(yǎng)化初期, 細菌C、N和P量可能高于浮游植物, 微生物食物鏈成為有機質(zhì)流動的主要途徑[29]。在不同的時期,S275—295與M之間存在顯著相關(guān)關(guān)系, 說明洱海CDOM能通過光降解將復(fù)雜的大分子有機質(zhì)分解, 且pH會對光降解產(chǎn)生一定的影響[38]。

3 結(jié)論

(1)洱海營養(yǎng)狀態(tài)主要處于中營養(yǎng)-輕度富營養(yǎng)的過渡中(33.04