顧曉飛，樊思琪，李如江，李洪珍

（1.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（1,1-diamino-2,2-dinitroethylene，DADNE，F(xiàn)OX-7）于1998年由瑞典科學(xué)家Latypov 等[1]首次合成，其穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的綜合性能以及廣闊的應(yīng)用前景立即引起了各國含能材料工作者的普遍關(guān)注。FOX-7的晶體密度為1.878 g?cm?3,爆速為8 870 m?s?1，爆壓為34.0 GPa，爆轟能量高，對撞擊、火花、摩擦和沖擊波刺激鈍感，且與1,3,5-三硝基甲苯（TNT）、環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）等多種聚合物的相容性好，是一種典型的高能低感炸藥，被大量應(yīng)用于不敏感彈藥、推進(jìn)劑、高安全型武器的裝藥[2–4]。因此，國內(nèi)外對于其合成、性能和配方等開展了大量研究工作。近年來，關(guān)于FOX-7的研究主要集中在改進(jìn)合成方法合成衍生物、晶型及轉(zhuǎn)化、結(jié)晶技術(shù)及配方應(yīng)用等方面[5–11]。

FOX-7同RDX、HMX 和六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）等炸藥相同，也存在多種晶型[12]，目前發(fā)現(xiàn)有 α 、 β 、 γ 、 δ、 α' 和ε 6種晶型。Evers等[13]發(fā)現(xiàn)加熱α-FOX-7至116℃會發(fā)生α→β相變，晶體體積膨脹約2%，該相變可逆；當(dāng)進(jìn)一步加熱至145℃時，又會發(fā)生β→ γ相變，但該相變不可逆。俄羅斯科學(xué)院Zakharov 等[14]和美國勞倫斯利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室（LSNL）Bishop等[15–16]分別利用差示掃描量熱法（DSC）和非靜水壓實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)了FOX-7在202℃左右會發(fā)生分解，且分解時只有38%～40%的質(zhì)量損失，推測FOX-7在部分分解的同時也發(fā)生了 γ →δ 相變，但難以獲得 δ相單晶，此相變還存在疑點(diǎn)。華盛頓州立大學(xué)的Dreger 等[17]進(jìn)行了FOX-7單晶的靜水壓實(shí)驗(yàn)研究，沒有發(fā)現(xiàn)δ 相FOX-7[13，18–21]。常溫常壓下，F(xiàn)OX-7以α相存在，這也是武器系統(tǒng)裝藥中使用的晶型。在116和165℃左右時，F(xiàn)OX-7分別轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗪?γ相。除了兩種高溫相以外，F(xiàn)OX-7在2.5和4.5 GPa 壓力下，又會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相和 ε相。當(dāng)溫度和壓力降至常溫常壓時，F(xiàn)OX-7又會重新轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵虼薋OX-7的相變是可逆的。其中α→β相變發(fā)生的溫度條件較低，晶型轉(zhuǎn)化溫度在100～120℃范圍內(nèi)，相變后晶體體積會發(fā)生一定程度的膨脹，在實(shí)際應(yīng)用過程中會導(dǎo)致炸藥部件藥柱產(chǎn)生裂紋，從而降低武器系統(tǒng)的安全性和可靠性，這也是FOX-7應(yīng)用中大家最擔(dān)心和關(guān)注的問題，也極大限制了FOX-7的應(yīng)用范圍。目前關(guān)于FOX-7的相變研究主要集中在熱和力作用下最終獲得的晶型狀態(tài)，對于相變演化過程和機(jī)理以及影響因素方面的研究還很少，了解FOX-7的相變過程對解決相變問題具有重要的指導(dǎo)意義。

了解相變的具體過程、探究影響相變的相關(guān)因素進(jìn)而尋求合適的抑制方法，從而達(dá)到延緩或抑制相變、避免裝藥柱因熱膨脹而導(dǎo)致形變是相變研究的最終目的。中國工程物理研究院化工材料研究所的Gong 等[22]采用多巴胺原位聚合在HMX 顆粒表面形成致密的包覆層，從而使HMX 的β→δ相變溫度從192.0～196.0℃提升到218.4～219.5℃，相變溫度提高了25℃左右，熱穩(wěn)定性顯著增加。南京理工大學(xué)葉方青等[23]和曾貴玉等[24]通過聚對苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸十二酯包覆硝酸銨（AN）基本消除了AN 在32.3℃時Ⅳ型→Ⅲ型的相變，采用聚丙烯酸鉀、聚苯乙烯等多種聚合物均可有效防止AN 在84℃時由Ⅱ型→Ⅲ型的相變，其他相變基本不受影響。由于該方法簡單且具有一定的效果，是目前抑制相變常用的方法[23–24]。本研究將通過掃描電子顯微鏡、在線熱臺儀和顯微共聚焦拉曼測試等方法，分析α→β相變的起始位置、相變過程以及影響因素。由于多巴胺聚合過程簡單、所需條件溫和（在室溫下即可進(jìn)行），同時多巴胺聚合形成聚多巴胺的基底材料具有沉積普適性，在包括聚四氟乙烯等惰性材料上均可沉積，因此本研究采用多巴胺原位聚合包覆FOX-7晶體，以期達(dá)到延緩甚至抑制α→β相變的目的。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)樣品及試劑：FOX-7樣品，黃色粉末，純度大于99%，中國工程物理研究院化工材料研究所精制；多巴胺鹽酸鹽和（羥甲基）氨基甲烷（Tris）溶液，分析純，阿拉丁試劑廠生產(chǎn)；二甲基亞砜（DMSO）、丙酮，分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：采用德國Carl Zeiss公司的Ultra-55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀測FOX-7樣品的形貌；采用Horiba Evolution 公司生產(chǎn)的顯微共聚焦拉曼測試系統(tǒng)進(jìn)行拉曼光譜測試，激光器波長為785 nm，功率為100%，光譜采集范圍30～3 600 cm?1，分辨率為1 cm?1；德國耐馳公司STA449C型同步DSC-TG熱分析系統(tǒng)，升溫速率為10℃·min?1，氮?dú)鈿夥眨挥鳯inkam 公司生產(chǎn)的THMSG600型號熱臺儀以及ZIESS顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）晶體制備：稱取一定量的FOX-7原料在一定溫度下完全溶解于DMSO、丙酮等溶劑中，降溫制得過飽和溶液，過濾得到濾液，然后在常溫下冷卻結(jié)晶得到塊狀、棒狀等不同形貌的FOX-7晶體。

（2）晶體的相變過程：在線熱臺儀和顯微共聚焦拉曼測試系統(tǒng)聯(lián)用，將重結(jié)晶后的高品質(zhì)塊狀FOX-7晶體放置于在線熱臺儀的觀測窗口中，分別采用1、10和20℃?min?1的加熱速率對晶體加熱，觀察不同升溫速率下晶體形貌變化的差異。選取長棒狀、塊狀、片狀和針狀等不同形貌的晶體和表面缺陷的單晶，觀察同一升溫速率（1℃?min?1）下晶體形貌對相變的影響以及缺陷在相變過程中的演化。

（3）晶體包覆：將一定量結(jié)晶后的FOX-7原料投入Tris緩沖液中，調(diào)節(jié)緩沖液的pH 值至8.5左右，反應(yīng)6 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后獲得聚多巴胺包覆的FOX-7樣品。采用DSC熱分析儀測試未包覆和包覆后樣品的熱性能差異，測試樣品質(zhì)量約1.5 mg，實(shí)驗(yàn)氣氛為N2，流速為25 mL?min?1，升溫速率為10 ℃?min?1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 晶體的宏觀相變過程

聯(lián)用在線熱臺儀與顯微共聚焦拉曼測試系統(tǒng)分析研究高品質(zhì)FOX-7晶體的晶型變化。從圖1（a）可以看出，未加熱時，晶體表面的裂紋、空洞等缺陷較少，晶體“品質(zhì)”好；當(dāng)加熱至116℃左右時，可以看到晶體表面出現(xiàn)了明顯裂紋等缺陷，晶體整體變暗，嚴(yán)重的甚至?xí)斐删w破碎。從圖1（b）可以看出，晶體形貌未發(fā)生明顯變化時的FOX-7晶型為α相，當(dāng)晶體表面發(fā)生變化后，晶體相變?yōu)棣孪?。不同晶型的分子排布方式不同，相變后共價(jià)鍵的振動模式也會發(fā)生變化，例如476 cm?1處N—H的對稱搖擺振動峰和1 340 cm?1處C—NO2的對稱伸縮振動峰在相變后由原來的單峰變?yōu)殡p峰。經(jīng)過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：晶體出現(xiàn)裂紋、變暗等變化時的溫度與文獻(xiàn)[25]記載的晶體發(fā)生相變時的溫度吻合，因此在后續(xù)在線熱臺實(shí)驗(yàn)中，將晶體形貌的變化作為晶體發(fā)生相變的依據(jù)之一。從圖1可以看出，F(xiàn)OX-7在116℃左右發(fā)生了α→β相變，相變后晶體質(zhì)量變差，從而影響其安全性和力學(xué)性能。

圖1 在相變前、后FOX-7晶體的形貌變化(a)和拉曼光譜(b)Fig.1 Morphology changes(a)and Raman spectra (b)of the FOX-7 crystal before and after phase transition

2.2 晶體缺陷對FOX-7相變的影響

一般情況下，F(xiàn)OX-7原料在經(jīng)過重結(jié)晶后的晶體并不“完美”，而是受到溫度、雜質(zhì)和其他因素的影響，在結(jié)晶過程中表面通常也會有一些裂紋、孔洞等缺陷，并且晶體缺陷會對晶體熱性能和安全性產(chǎn)生影響，因此詳細(xì)探究缺陷對FOX-7相變的影響是必要的。

為了進(jìn)一步說明缺陷對相變的影響，采用顯微共聚焦拉曼測試系統(tǒng)和在線熱臺儀聯(lián)用的實(shí)驗(yàn)方法從分子和原子層面進(jìn)行了研究。我們知道FOX-7分子發(fā)生相變的原因在于兩個硝基的扭轉(zhuǎn)角度不同進(jìn)而導(dǎo)致氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，即弱相互作用力的變化。在116℃溫度條件下，分別測試了晶體A、B、C位置的拉曼光譜，如圖2所示。從圖2（b）可以看出，116℃晶體不同位置的拉曼光譜并不完全相同，晶體A、B位置仍處于α相，而C位置處已有轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟内厔?。究其原因可能是弱相互作用力發(fā)生變化導(dǎo)致拉曼光譜中35 cm?1處出現(xiàn)新峰以及154 cm?1處拉曼峰消失，以及由于C—NO2對稱拉伸振動模式的變化造成1 338 cm?1處單峰有轉(zhuǎn)變?yōu)殡p峰的趨勢。這些證據(jù)都表明晶體相變不是瞬間完成的，而是從晶體的某些“起始點(diǎn)”開始，進(jìn)而擴(kuò)散到整個晶體，而這些“起始點(diǎn)”可能就是晶體表面的缺陷。

圖2 116℃下FOX-7晶體的不同測試點(diǎn)(a)及拉曼光譜(b)Fig.2 Test points(a)and Raman spectra (b)of the FOX-7 crystal at 116℃

為了驗(yàn)證上述推測，挑選了一塊表面既有光滑部分也有缺陷部分的晶體進(jìn)行檢測。在光學(xué)顯微鏡下，正常狀態(tài)的FOX-7晶體呈明亮的黃色，而晶體的缺陷部分在成像中顯示為陰影區(qū)域。在1℃?min?1升溫速率下，晶體的變化過程如圖3所示，其中圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）和圖3（d）分別為22、117、118和119℃下的晶體狀態(tài)?？梢钥闯?，在117℃左右時，晶體發(fā)生了明顯變化，整體顏色趨于暗淡且晶體中陰影區(qū)域面積進(jìn)一步擴(kuò)大，該現(xiàn)象說明相變是從缺陷處率先發(fā)生，進(jìn)而擴(kuò)散至整塊晶體。

圖 3 FOX-7晶體缺陷在相變過程中的演化Fig. 3 Evolution process of the defects during the phase transition of the FOX-7 crystal

2.3 升溫速率對FOX-7相變的影響

如圖4所示，為了探究升溫速率對FOX-7α→β相變溫度的影響，選擇形貌相似的塊狀晶體，分別觀察其在1、10和20℃?min?1不同升溫速率下的相變情況。可以看出，隨著溫度不斷上升，晶體形貌發(fā)生了變化，且不同升溫速率下晶體發(fā)生變化時的溫度略有不同。在1℃?min?1升溫速率下，晶體在115～117℃時變化明顯，晶體表面不同部位出現(xiàn)了黑色陰影，由前述研究結(jié)果可知，晶體此時開始相變；在117～120℃范圍內(nèi)，隨著溫度繼續(xù)升高，晶體表面不再發(fā)生明顯變化，表明α→β相變在117℃基本結(jié)束。而在10和20℃?min?1兩種升溫速率下，晶體在117～120℃時發(fā)生明顯變化，與1℃?min?1升溫速率相比，晶型發(fā)生變化時的溫度提升了2～3℃，即在晶體形貌基本一致的情況下，升溫速率較慢的晶體發(fā)生相變較早。我們認(rèn)為導(dǎo)致這一差異的原因是升溫速率較快時晶體受熱過程具有一定的遲滯性。

圖4 3種不同升溫速率下FOX-7 晶體的形貌變化Fig.4 Changes of the FOX-7 crystal morphology under three different heating rates

2.4 晶體形貌和尺寸對FOX-7相變的影響

為了探究晶體形貌和尺寸是否對FOX-7相變產(chǎn)生影響，挑選了棒狀、塊狀、片狀3種不同形貌以及大、小兩種尺寸的塊狀晶體樣品，觀察在1℃?min?1升溫速率下晶體形貌的變化情況，如圖5所示。

圖5 相同升溫速率下不同形貌、尺寸FOX-7 晶體的變化Fig.5 Morphology changes of the FOX-7 crystals with different sizes and shapes under the same heating rate

從圖5（a）中可以看出，加熱到117℃之前晶體表面幾乎沒有變化；在117～118℃范圍內(nèi)，棒狀晶體右下角處的顏色由之前的亮黃色變?yōu)楹谏?，表明棒狀晶體受熱發(fā)生相變的溫度在117～118℃之間，之后不再發(fā)生明顯相變，整個相變過程較為迅速。從圖5（b）可以看出，在114～115℃時，塊狀晶體的形貌開始發(fā)生變化，比棒狀晶體的相變溫度低3℃左右，此后在115～118℃升溫過程中，晶體形貌變化仍然明顯，陰影區(qū)域面積持續(xù)擴(kuò)大。與棒狀晶體相比，塊狀晶體的相變溫度更低，原因可能是塊狀晶體存在更多缺陷，且整個相變過程較為緩慢。從圖5（c）中可以看出，片狀晶體同塊狀類似，相變溫度也早于棒狀晶體，在114～115℃范圍內(nèi)開始相變，但片狀晶體的相變過程較為迅速，116℃基本結(jié)束相變。此外，不同于塊狀和棒狀晶體，發(fā)生相變時片狀晶體表面未出現(xiàn)黑點(diǎn)或陰影，而是出現(xiàn)了很多裂紋，整片晶體發(fā)生條狀破碎。對于不同形貌的FOX-7晶體，其α→β相變過程存在區(qū)別，具體體現(xiàn)在相變的起始溫度和相變持續(xù)時間。

由圖5（d）可以看出，加熱過程中尺寸不同的塊狀晶體形貌發(fā)生變化的溫度均為116～117℃。根據(jù)前面晶體形貌發(fā)生變化溫度與相變溫度一致的結(jié)論可知，晶體尺寸不同并未使缺陷演化溫度產(chǎn)生明顯差異，即未對相變溫度產(chǎn)生明顯差異。該結(jié)果與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的HMX 相變結(jié)果不同，在熱刺激下HMX 發(fā)生β→δ相變時，尺寸較大的晶體先發(fā)生缺陷演化，尺寸較小的晶體后發(fā)生缺陷演化。文獻(xiàn)[26]中闡述，如果晶體尺寸較大，那么晶體中的缺陷也會增多，因此尺寸大的晶體會先發(fā)生缺陷演化。

2.5 多巴胺包覆對晶體相變的影響

上述研究表明，晶體形貌、尺寸和升溫速率等均對FOX-7α→β相變溫度和相變過程產(chǎn)生了一定的影響但并不顯著，因此從改善晶體形貌和質(zhì)量等晶體特征尋求延緩或抑制α→β相變的方法效果非常有限。為此，考慮采用多巴胺原位聚合包覆方法對晶體進(jìn)行包覆，遮蔽晶體表面的部分缺陷，從而達(dá)到延緩或抑制α→β相變的目的。多巴胺包覆前后的晶體如圖6所示，圖6（a）～圖6（d）為經(jīng)多巴胺原位包覆后的晶體樣品，可以明顯看到，相比于圖6（e）～圖6（h）未包覆的晶體樣品而言，包覆后的晶體表面形成了包覆層。

圖6 多巴胺包覆前、后的FOX-7晶體對比Fig.6 Comparisons of FOX-7 crystals before and after dopamine coating

為了研究晶體的包覆效果，取一定量包覆后樣品和未包覆樣品進(jìn)行DSC熱分析實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10℃?min?1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，與未包覆樣品的α→β相變溫度相比，包覆后樣品的α→β相變溫度提高了3.0～6.3℃，提升幅度與包覆效果有關(guān)，包覆越致密則相變溫度越高，如圖6（c）和圖6（d）所示，晶體某些晶面沒有包覆完全，則相變溫度相對較低。后續(xù)工作將改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法以提高包覆致密性。

圖7 多巴胺包覆FOX-7晶體α→β 相變的DSC曲線Fig.7 DSCcurves of dopamine-coated FOX-7 crystal transition from α phase to β phase

3 結(jié) 論

（1）FOX-7一般在116℃左右發(fā)生α→β相變，相變從表面缺陷處開始，晶體相變后常會出現(xiàn)“裂紋”和“破碎”等現(xiàn)象，晶體品質(zhì)變差。

（2）晶體形狀、大小以及升溫速率均會對FOX-7的α→β相變產(chǎn)生影響，棒狀晶體的相變溫度高于塊狀和片狀晶體。升溫速率較慢時晶體的相變溫度較低，這與升溫過程的遲滯性有關(guān)。相變溫度與晶體尺寸無關(guān)。晶體相變是一個持續(xù)性的過程，其中晶體缺陷在α→β相變過程中起到了重要的作用。

（3）多巴胺包覆后的FOX-7晶體的α→β相變溫度可以提升5℃左右，雖然提升幅度尚不明顯，但為后續(xù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供了新方向。