冉從俊

中海石油（中國(guó)）有限公司秦皇島32-6/渤中作業(yè)公司

0 引言

隨著海洋平臺(tái)開(kāi)發(fā)周期的不斷增加，海上油田的含水率不斷提高［1-2］，一些處于開(kāi)發(fā)中后期油田的含水率甚至達(dá)到90%以上［3］，如何滿(mǎn)足產(chǎn)出水高效快速的處理是急需解決的問(wèn)題。與此同時(shí)，我國(guó)海上探明儲(chǔ)量70%左右是稠油［4］，壓裂施工過(guò)程中壓裂液多采用海水進(jìn)行配制，隨著開(kāi)發(fā)的進(jìn)行，產(chǎn)出水主要表現(xiàn)為礦化度含量較高、石油類(lèi)黏度大（大于500 mPa·s）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高（大于30%）［5］，這就導(dǎo)致產(chǎn)出水中微細(xì)重質(zhì)油滴多以分散態(tài)穩(wěn)定存在，由此造成產(chǎn)出水中石油類(lèi)的處理難度非常大。目前，海洋平臺(tái)主要采用“物理設(shè)備+破乳劑”的組合方式去除產(chǎn)出水中的石油類(lèi)。其中破乳劑和物理設(shè)備起著不同的作用，破乳劑的主要目的是使油/水破乳分離。物理設(shè)備的主要目的是將石油類(lèi)去除［6-7］，一般包括“斜板除油器+加氣浮選器+核桃殼過(guò)濾器”等設(shè)備。

但隨著渤海油田的不斷開(kāi)發(fā)，海洋平臺(tái)的處理液量逐步增加，采出液在原有工藝流程各級(jí)處理設(shè)備中的停留時(shí)間逐步減少。這造成熱化學(xué)處理器、油氣水三相分離器及電脫水器出口水質(zhì)下降嚴(yán)重。就目前而言，秦皇島32-6油田產(chǎn)出水的石油類(lèi)含量由18 mg/L增加至40 mg/L，無(wú)法滿(mǎn)足平臺(tái)要求（石油類(lèi)＜20 mg/L）。因此，針對(duì)上述難題，本文研發(fā)了一種適用于海洋平臺(tái)產(chǎn)出水的高效破乳除油劑，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)情況，確定了最佳的破乳除油劑加量、最佳反應(yīng)時(shí)間、最佳靜置時(shí)間，形成了一套處理流程，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1，2-丙二胺、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸、氫氧化鈉，山東偉明化工有限公司；乙二胺、石油醚、二乙烯三胺、二甲苯、三乙烯四胺、四乙烯五胺，成都科龍化工；產(chǎn)出水中石油類(lèi)含量為270～390 mg/L，產(chǎn)出水的礦化度為23 940～41 600 mg/L。

比色管、HT-Ⅱ型自動(dòng)混調(diào)器，北京凱云儀科技有限公司；SYST-007恒溫水浴鍋，遼寧賽亞斯科技有限公司；三頸燒瓶，北京天連和諧儀器儀表有限公司。

1.2 合成方法

將1，2-丙二胺與環(huán)氧氯丙烷置于三頸燒瓶中，在20～30℃下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至6～8，然后向反應(yīng)體系中加入不同種類(lèi)的交聯(lián)劑，在30～90℃下進(jìn)行聚合，反應(yīng)3～10 h，最終得到高效破乳劑。

1.3 除油率測(cè)定

采用GB/T 8929—2006《原油含水測(cè)定法 蒸餾法》測(cè)定出生產(chǎn)水中的含油量M1，再向生產(chǎn)水中加入一定量的破乳劑，使油相和水相破乳分離，再采用上述方法，測(cè)試水相中石油類(lèi)含量M2，根據(jù)公式：（1-M2/M1）×100%，計(jì)算出除油率。

2 破乳劑的合成優(yōu)化

破乳劑合成優(yōu)化過(guò)程中，測(cè)定除油率的初始條件為：破乳劑濃度為100 mg/L，測(cè)試溫度為50℃，以300 r/min的速度攪拌10 min，靜置20 min。

2.1 單體配比的影響

采用二乙烯三胺作為交聯(lián)劑，在交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.3%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中，環(huán)氧氯丙烷和1，2-丙二胺的總質(zhì)量濃度為20%并保持不變，通過(guò)改變環(huán)氧氯丙烷、1，2-丙二胺的比例來(lái)控制破乳劑的合成。由表1可知，單體的比例對(duì)除油率的影響很大，當(dāng)1，2-丙二胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度為12%、8%時(shí)，除油率達(dá)到最大。這主要是因?yàn)?，2-丙二胺和環(huán)氧氯丙烷會(huì)生成多種胺基氯丙醇［8］，當(dāng)1，2-丙二胺和環(huán)氧丙烷質(zhì)量濃度分別為12%和8%可能生成的胺基氯丙醇的量相對(duì)較多，從而與交聯(lián)劑形成的環(huán)氧氯丙烷胺陽(yáng)離子聚合物量較大，使除油的效果達(dá)到最大。

表1 單體配比對(duì)除油率的影響

2.2 交聯(lián)劑的影響

在反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，最佳單體濃度（1，2-丙二胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度分別為12%、8%）情況下，研究了不同交聯(lián)劑對(duì)破乳劑除油率的影響。通過(guò)圖1分析可知，相同交聯(lián)劑濃度下，乙二胺交聯(lián)形成的破乳劑具有最佳的除油效果。主要是因?yàn)橄嗤|(zhì)量濃度下，乙二胺的分子量最小，交聯(lián)劑的量最大，交聯(lián)生成的破乳劑量越多，從而能達(dá)到更好的破乳除油效果。同一交聯(lián)劑條件下，隨著交聯(lián)劑濃度的增多，除油率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)交聯(lián)劑濃度為0.4%時(shí)，除油率最大。這可能是因?yàn)?，交?lián)劑量較小時(shí)，交聯(lián)不充分，形成的聚合物的量較少。當(dāng)交聯(lián)劑量過(guò)大，產(chǎn)生的活性中心體過(guò)多，導(dǎo)致合成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也較低［9-10］，結(jié)構(gòu)較弱，造成除油效果較差。最終優(yōu)選出交聯(lián)劑為乙二胺，最佳交聯(lián)濃度為0.4%。

圖1 交聯(lián)劑對(duì)除油率的影響

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在交聯(lián)劑（乙二胺）質(zhì)量濃度為0.4%，反應(yīng)時(shí)間4 h，最佳單體濃度（1，2-丙二胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度為12%、8%時(shí)）下，研究反應(yīng)溫度對(duì)破乳劑除油效果的影響。通過(guò)圖2分析可知，隨著反應(yīng)溫度由30℃升至80℃，破乳劑的除油率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為60℃時(shí)，除油效果達(dá)到最佳。溫度過(guò)低時(shí)，單體發(fā)生聚合反應(yīng)的引發(fā)時(shí)間較長(zhǎng)，并且聚合物生成效率較低，適當(dāng)?shù)纳邷囟瓤梢蕴嵘磻?yīng)活性，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，受溫度影響分子鏈斷裂速度大于聚合速率，表現(xiàn)為聚合物部分降解，致使除油率有所降低。因此，確定最佳的反應(yīng)溫度為60℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)破乳劑除油效率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在交聯(lián)劑（乙二胺）質(zhì)量濃度為0.4%，反應(yīng)溫度為60℃，最佳單體濃度（1，2-丙二胺和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度為12%、8%時(shí)）下，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)破乳劑除油效果的影響。通過(guò)圖3分析可知，隨著反應(yīng)時(shí)間由3h增至8h，破乳劑產(chǎn)物的除油率由72.3%提升至82.2%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，各單體間反應(yīng)不夠充分，有效產(chǎn)物的生成率較低，導(dǎo)致除油效果較差。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率不會(huì)大幅度提高，因此合適的反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)物充分反應(yīng)，并達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，除油率提升較小，最終確定該聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)破乳劑除油率的影響

3 高效除油劑性能評(píng)價(jià)

3.1 最佳加量?jī)?yōu)化

海洋平臺(tái)產(chǎn)出水溫度一般為54～64℃，向產(chǎn)出水中加入不同濃度的高效破乳劑，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為10 min（模擬實(shí)際的攪拌速度450 r/min），靜置時(shí)間為20 min，破乳劑除油測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著破乳劑加量由50 mg/L提高至300 mg/L，除油率呈不斷增大趨勢(shì)。當(dāng)破乳劑加量為150 mg/L時(shí)，除油率達(dá)到85.3%，繼續(xù)增大破乳劑加量，除油效果增加不明顯。因此確定最佳的破乳劑加量為150 mg/L。

圖4 破乳劑加量對(duì)除油率的影響

3.2 破乳時(shí)間優(yōu)化

向產(chǎn)出水中加入150 mg/L的高效破乳除油劑，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為10～50 min，靜置時(shí)間為20 min，測(cè)試破乳時(shí)間對(duì)除油效果的影響（見(jiàn)圖5）。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加除油率呈先增加后略微減小的趨勢(shì)，當(dāng)攪拌時(shí)間為30 min時(shí)，除油率達(dá)到最大，為91.8%。這可能是因?yàn)閿嚢钑r(shí)間較短時(shí)，破乳劑沒(méi)有與原油充分反應(yīng)，除油效果欠理想。當(dāng)攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，原油又重新被帶入水中，造成除油率略有下降。因此，確定最佳的破乳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖5 破乳劑反應(yīng)時(shí)間對(duì)除油率的影響

3.3 靜置時(shí)間優(yōu)化

向產(chǎn)出水中加入150 mg/L的高效破乳劑，反應(yīng)時(shí)間為30 min，靜置不同時(shí)間，破乳劑的除油測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。隨著靜置時(shí)間由20 min增加至60 min，除油率呈不斷增加的趨勢(shì)。當(dāng)靜置時(shí)間小于40 min時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增加，除油率增加明顯。當(dāng)靜置時(shí)間大于40 min時(shí)，隨著靜置時(shí)間的增加，除油率增加緩慢。當(dāng)靜置時(shí)間為40 min時(shí)，除油率達(dá)到95.6%，達(dá)到了良好的除油效果。因此，確定最佳的靜置時(shí)間為40 min。

圖6 靜置時(shí)間對(duì)除油效率的影響

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

高效破乳劑在渤海油田得到了成功應(yīng)用。該油田產(chǎn)出水的礦化度達(dá)到45 000 mg/L，具有原油黏度高（649 mPa·s）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高（37%）的特點(diǎn)，產(chǎn)出水中石油類(lèi)含量達(dá)到280 mg/L左右，水質(zhì)條件復(fù)雜。與此同時(shí)，采出液中氣體含量較高，導(dǎo)致泡沫含量大，大量泡沫與石油類(lèi)混合導(dǎo)致現(xiàn)有的油水分離工藝效果差。針對(duì)上述問(wèn)題，采用新型研發(fā)的高效破乳劑進(jìn)行處理。由表2可知，與常規(guī)的破乳劑相比，高效破乳劑的除油率達(dá)到94.2%，處理后產(chǎn)出水的石油類(lèi)含量減小至16.8 mg/L，滿(mǎn)足海洋平臺(tái)石油類(lèi)含量要求（石油類(lèi)含量小于20 mg/L）。新型研發(fā)的高效破乳劑在渤海重質(zhì)油田取得了良好的應(yīng)用效果。

表2 高效破乳劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

5 結(jié)論

（1）為了提高海洋平臺(tái)產(chǎn)出水的除油率，本文通過(guò)對(duì)1，2-丙二胺、環(huán)氧氯丙烷、乙二胺等單體質(zhì)量濃度的優(yōu)化及反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，合成了高效破乳劑。

（2）為了滿(mǎn)足渤海油田水處理效果，采用“物理設(shè)備+破乳劑”的組合處理工藝。為了提高高效破乳劑的水質(zhì)處理效果，對(duì)高效破乳劑的施工參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。在破乳劑加量為150 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，靜置時(shí)間為40 min時(shí)，除油效果最好，處理后渤海油田的石油類(lèi)含量小于20 mg/L，取得了良好的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果。