張慧東 吳瑤慶 張 芳

（遼東學(xué)院，遼寧丹東，118000）

隨著工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，國內(nèi)外對(duì)阻燃劑的工業(yè)需求越來越多。常用的阻燃劑元素有N、P、B、Al、Br、Cl，其中作用在織物上的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主。但鹵系阻燃劑在高溫時(shí)明火點(diǎn)燃會(huì)放出有毒氣體和大量的煙霧，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染［1-2］。開發(fā)毒性小、煙霧少、潔凈的新型阻燃劑已成為阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。硼系阻燃劑具有毒性低、發(fā)煙量小和阻燃性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，含磷的表面活性劑熱穩(wěn)定性好，其阻燃性和防靜電性也得到了廣泛應(yīng)用［3-7］。將P—B通過化學(xué)鍵連接形成的阻燃劑應(yīng)用于織物上，能賦予織物良好的阻燃、防靜電等性能。目前，國內(nèi)外關(guān)于有機(jī)硼酸酯在紡織品阻燃方面的研究和報(bào)道還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如能工業(yè)化生產(chǎn)必將帶來良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。李強(qiáng)林等人以2-羧乙基苯基次膦酸、三聚氰胺、咪唑等為原料合成氮磷阻燃劑CEPAM［8］，在棉織物上體現(xiàn)出良好的阻燃性能，但作為氮-磷復(fù)合型阻燃劑，產(chǎn)品本身具有一定的毒性，其整理的紡織品會(huì)釋放出游離甲醛，且在燃燒過程中產(chǎn)生一定的煙塵。嚴(yán)欣寧等人以硼酸、二乙醇胺、亞磷酸、環(huán)氧氯丙烷為原料制得有機(jī)硼阻燃整理劑［9］，該產(chǎn)品具有水溶性和阻燃性，但由于以環(huán)氧氯丙烷為原料，對(duì)條件的要求較為苛刻，具有毒性。而且這兩種阻燃劑均存在1 s～2 s的續(xù)燃時(shí)間，影響了阻燃效果。為此，合成無毒、無續(xù)燃時(shí)間的新型有機(jī)硼酸酯阻燃劑具有重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PerkinElmer IR100型紅外光譜儀（美國尼高力公司），S4700型掃描電鏡（日本日立公司），DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），YG815D-Ⅰ型織物阻燃性能測(cè)試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），LFY 606型氧指數(shù)測(cè)定儀（山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所），YG342D型織物感應(yīng)式靜電測(cè)定儀（常州第一紡織設(shè)備有限公司），YG（B）026-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)（溫州大榮紡織儀器有限公司），YS71A型手動(dòng)軋車機(jī)（浙江溫州紡織儀器廠），WD5型全自動(dòng)白度計(jì)（江蘇金壇市泰納儀器廠）。

四羥甲基硫酸磷、硼酸、硫酸、氫氧化鈉、十六烷胺、十八烷胺、尿素均為化學(xué)純，市面購買。

1.2 合成路線

1.2.1 四羥甲基磷硼酸酯的合成

用電子天平稱取硼酸（6.18 g，0.1 mol），用量筒取四羥甲基硫酸磷（81.20 g，0.2 mol），98%濃硫酸（0.98 g，0.01 mol）及水（36.00 g，2 mol），其中濃硫酸作為催化劑，水作為溶劑，將上述物質(zhì)放入250 mL三口燒瓶中，安裝好冷凝回流裝置，一起放入恒溫加熱電磁攪拌器中，逐漸升高溫度直至出現(xiàn)回流，即為反應(yīng)的最佳溫度。保持溫度反應(yīng)16 h～18 h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的顏色由無色液體變?yōu)橥该饔蜖钜后w，TLC追蹤檢測(cè)，確定反應(yīng)完全。該四羥甲基磷硼酸酯（以下簡稱PBP）的合成反應(yīng)式見圖1。

圖1 PBP中間產(chǎn)物的合成

停止加熱，開始降溫，取5.0 g中間產(chǎn)物放入干燥箱，80℃下干燥24 h，得到白色膠體。后稱重約2.8 g，計(jì)算得含固量約為56%。

1.2.2 目標(biāo)產(chǎn)物阻燃劑的合成

在第一步中間產(chǎn)物合成的基礎(chǔ)上，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至6.0。為比較出四羥甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺用量對(duì)試驗(yàn)的影響，分別做單一變量對(duì)照試驗(yàn)。將四羥甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺按一定摩爾比放入反應(yīng)釜中，升高溫度至回流，保持溫度反應(yīng)8 h～10 h，用pH試紙測(cè)試顯示酸性可判斷胺消失，產(chǎn)物放入冷水中降低溫度，物質(zhì)狀態(tài)從均勻液相變?yōu)轲こ砟z體，該膠體即為所制備出的阻燃劑（以下簡稱PBPN）。

1.3 阻燃劑處理液的制備及織物整理

工藝流程：織物→浸軋（室溫，二浸二軋，軋余率70%～75%）→預(yù)烘（80℃～90℃，5 min）→焙烘（106℃，2 min）。

準(zhǔn)備好多份尺寸規(guī)格為9cm×43cm、150 mm×58 mm、45 mm×45 mm的棉織物試樣，用肥皂水清洗一次曬干，洗去織物上可能存在的影響阻燃性能的物質(zhì)。將試樣放到加熱板上升高溫度至其恢復(fù)到均勻液相，分別將棉織物浸入不同阻燃劑處理液中均勻浸泡2 min～3 min，取出軋去多余的溶液，重復(fù)浸軋一次。軋余率100%。將試樣在100℃的烘干箱中焙烘5 min，用于阻燃性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料比對(duì)中間產(chǎn)物PBP的影響及處理

保持最佳溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間17 h，測(cè)定配料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物PBP含固量的影響。經(jīng)測(cè)試，四羥甲基硫酸磷∶硼酸摩爾比分別為1.5∶1、2.0∶1、2.3∶1、2.5∶1、3.0∶1時(shí)，產(chǎn) 物 含 固 量 分 別 為52.3%、56.2%、58.8%、60.1%、61.0%。

當(dāng)反應(yīng)后放至冷卻，發(fā)現(xiàn)溶液中有結(jié)晶析出，而隨著反應(yīng)比例增加，晶體析出量逐漸減少，經(jīng)分析確定結(jié)晶為硼酸。但是當(dāng)四羥甲基硫酸磷與硼酸反應(yīng)比例達(dá)到2.5∶1時(shí)，無晶體析出。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)比例增長，反應(yīng)比例2.3∶1之前含固量增長很快速，反應(yīng)比例2.3∶1之后含固量增長緩慢。因此，為防止四羥甲基硫酸磷對(duì)最終產(chǎn)物產(chǎn)生不良影響，選取2.3∶1為最佳反應(yīng)比例。反應(yīng)后抽濾，以去除過量的硼酸。

2.2 配料比對(duì)阻燃劑燃燒性能的影響

按GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測(cè)量續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀長度等參數(shù)。不改變尿素和十八烷胺相對(duì)PBP的配比，僅改變PBP配比，制得不同阻燃劑，將其通過二浸二軋工藝浸軋于棉織物上，烘干后對(duì)各織物進(jìn)行燃燒測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 配料比的改變對(duì)燃燒性能的影響

由表1可知，不同阻燃劑整理后的棉織物陰燃時(shí)間都很短，而且時(shí)間變化也很微弱。續(xù)燃時(shí)間更短到幾乎可以忽略不計(jì)。PBP∶（尿素+十八烷胺）≈1.5∶1時(shí)，織物損毀長度最小，則此配料比阻燃劑的效果最好。

為了更明確地測(cè)定尿素和十八烷胺的摩爾比對(duì)阻燃劑的影響，讓PBP的量固定，通過調(diào)節(jié)尿素和十八烷胺的摩爾比，制得不同阻燃劑，進(jìn)而制得各阻燃劑處理的阻燃棉織物。各織物阻燃性能見表2。

表2 尿素和烷胺比例改變對(duì)燃燒性能的影響

由表2可知，中間產(chǎn)物PBP固定時(shí)，不同的尿素和十八烷胺配比下，整理棉織物續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間基本沒變化，而且時(shí)間都很短。當(dāng)尿素∶十八烷胺配比為0.9∶0.1時(shí)，織物損毀長度最短。合成阻燃劑PBPN最佳的PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比為1.5∶0.9∶0.1。

2.3 烷胺對(duì)阻燃劑燃燒性能的影響

對(duì)配料比相同，但烷胺不同的阻燃劑，測(cè)試所對(duì)應(yīng)阻燃棉織物的阻燃性能，見表3。

表3 不同烷胺對(duì)阻燃性能的影響

由表3可知，相同摩爾比的原料合成的阻燃劑，使用十八烷胺的阻燃劑和使用十六烷胺的阻燃劑，在續(xù)燃和陰燃時(shí)間上基本沒有變化，但使用十八烷胺的阻燃劑損毀長度比使用十六烷胺的大。由此可推測(cè)，在長直鏈烷胺中，烷胺數(shù)稍小阻燃劑效果更好。

2.4 紅外光譜圖分析

硼酸和PBP的紅外光譜見圖2。

圖2 硼酸和中間產(chǎn)物PBP的紅外光譜

圖2中波數(shù)在1 421.87cm—1處有B—O伸縮振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在615.12cm—1處有B—O變形振動(dòng)吸收峰，在3 400cm—1左右處有O—H伸縮振動(dòng)峰。由此可知生成了PBP。

2.5 掃描電鏡分析

純棉織物經(jīng)阻燃劑PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比約1.5∶0.9∶0.1）整理及耐水洗試驗(yàn)前后的電鏡照片見圖3。

圖3中，與整理前相比，整理后和整理后水洗10次的纖維表面覆蓋了一層致密的膜，但整理后水洗10次的纖維上此膜有所脫落。這說明PBPN和纖維素之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，該膜覆蓋在纖維表面，從而賦予纖維較好的功能性。

圖3 棉織物阻燃整理前后的電鏡照片

2.6 防靜電性分析

按GB/T 12703—2008《紡織品靜電測(cè)試方法》測(cè)定靜電壓和靜電半衰期。在未添加交聯(lián)劑的條件下，純棉織物經(jīng)PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比約1.5∶0.9∶0.1）整理前后的防靜電性見表4。

表4 純棉織物經(jīng)阻燃劑PBPN整理前后的防靜電性

由表4可知，未整理棉織物和阻燃劑PBPN整理后水洗10次的棉織物在試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到180 s時(shí)，靜電電壓未衰減至1/2以下，按照國家標(biāo)準(zhǔn)該織物的防靜電性能低于C級(jí)。而經(jīng)阻燃劑PBPN整理之后的織物靜電電壓衰減至1/2時(shí)的時(shí)間（即半衰期）為1.5 s，按照國家標(biāo)準(zhǔn)該織物的防靜電性能屬于A級(jí)，但耐水洗性較差。

2.7 抗菌性分析

在未添加交聯(lián)劑的條件下，純棉織物經(jīng)阻燃劑PBPN（PBP∶尿素∶十八烷胺摩爾比約1.5∶0.9∶0.1）整理前后的抗菌性見表5。

表5 純棉織物經(jīng)阻燃劑PBPN整理前后的抗菌性

由表5可知，棉織物經(jīng)阻燃劑PBPN整理后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌性，但耐水洗性較差。

3 結(jié)論

本研究以四羥甲基硫酸磷和硼酸為起始原料，在水中以硫酸催化反應(yīng)得到PBP，四羥甲基硫酸磷與硼酸的理想配料比為2.3∶1。PBP、尿素和烷胺以摩爾比1.5∶0.9∶0.1合成的PBPN阻燃劑對(duì)棉織物的阻燃整理效果最好，且整理后棉織物具有較好的防靜電性和抗菌性。新合成的PBP阻燃劑不是將含磷阻燃劑和含硼阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，而是采用化學(xué)方法有機(jī)地將磷、硼兩種具有阻燃性能的元素結(jié)合到同一化合物體系中，結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，充分地利用硼系化合物的協(xié)同作用，提高了單一硼酸酯阻燃品的阻燃性能。但該阻燃劑的耐水洗性能有待提高，在今后的研究工作中通過添加交聯(lián)劑等方法加以改善。一旦該阻燃劑進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，將大幅度提升硼產(chǎn)品的附加值，擴(kuò)大硼的應(yīng)用領(lǐng)域，改善傳統(tǒng)阻燃劑本身的毒性以及對(duì)環(huán)境的危害，而且能減少織物在燃燒過程中產(chǎn)生的煙、塵等二次污染，滿足全球化環(huán)保要求，增加紡織品的附加值和產(chǎn)品競爭力。