汪新星，胡春華*，郭 飛

(1.南昌大學(xué)a.資源環(huán)境與化工學(xué)院；b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

中國(guó)擁有許多大規(guī)模的礦產(chǎn)資源，截至2017年，中國(guó)有173種礦產(chǎn)資源[1]。中國(guó)是全球最大的金屬采礦生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)之一，礦產(chǎn)資源的使用促進(jìn)了中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展[2]，因此礦產(chǎn)資源的開發(fā)是中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要手段。但是，之前的研究顯示[3-4]，環(huán)境中的重金屬含量主要由于采礦活動(dòng)引起的，金屬開采和冶煉會(huì)導(dǎo)致周邊地區(qū)的重金屬濃度升高。在采礦和冶煉的過程中，不僅會(huì)產(chǎn)生尾礦和廢水，還排放了灰塵，使礦區(qū)周邊環(huán)境嚴(yán)重受損，但是最嚴(yán)重的仍是尾礦溢礦。2015年巴西米納斯吉拉斯州發(fā)生了有史以來最大的尾礦泄露事故，事故導(dǎo)致了超過3500萬立方米礦渣泄露，造成了19人死亡，河流污染超過650千米[5]。2015年，甘肅隴南一處銻礦尾礦庫(kù)發(fā)生泄漏，造成跨甘肅、陜西、四川3省的突發(fā)環(huán)境問題。事故發(fā)生后，在溢礦區(qū)域進(jìn)行了緊急的土壤清理程序，機(jī)械除去有毒污泥。盡管如此，事故點(diǎn)周圍大多數(shù)受污染的農(nóng)田仍然有溢出物。土壤中重金屬污染具有隱蔽性，持久性和不可逆性的特點(diǎn)[6]，這種污染不但會(huì)降低大氣，水體和農(nóng)作物的質(zhì)量，還可能威脅動(dòng)物和人類的健康[7]。因此，對(duì)礦區(qū)周圍土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是非常重要的。

評(píng)估土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，就必須要對(duì)土壤中重金屬的含量、來源和污染水平有一個(gè)很好的了解。近年來，多變量分析(Pearson相關(guān)分析和主成分分析)，通常用來識(shí)別土壤重金屬的來源，這些技術(shù)有助于確定污染源和分配自然與人為貢獻(xiàn)[8]。評(píng)估土壤中重金屬污染水平的模型和方法有地質(zhì)累計(jì)指數(shù)(Igeo)、單一因子指數(shù)、富集因子、內(nèi)梅羅指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[9]。因此，本研究旨在1)確定事故周邊土壤中各重金屬含量；2)對(duì)土壤中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估；3)采用多變量分析等方法確定土壤中各重金屬的來源，從而為防治礦區(qū)重金屬污染提供了科學(xué)基礎(chǔ)。

1 方法和材料

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于隴南西和縣的某一礦區(qū)(105.3°E，34.02°N)。該地區(qū)的礦產(chǎn)資源豐富，有大量鉛、鋅、銻、銅等有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)。截至2008年，鉛鋅礦探明的儲(chǔ)量為3350萬噸，金屬量264萬噸，屬全國(guó)第二大鉛鋅礦帶——西成鉛鋅礦帶向西延伸部分；銻礦已探明儲(chǔ)量為520萬噸，金屬量15萬噸。

豐富的礦產(chǎn)資源和發(fā)達(dá)的采礦業(yè)也因此使該地區(qū)的土地使用受到人類采礦活動(dòng)的嚴(yán)重影響，礦區(qū)產(chǎn)生的廢水和尾礦被排出直接進(jìn)入環(huán)境，周邊地區(qū)的土壤成了天然的尾礦池。重金屬及其它有機(jī)污染物隨著在土壤中的遷移會(huì)嚴(yán)重威脅到周圍居民的健康。

1.2 樣品采集和樣品分析

因?qū)σ绲V區(qū)域表層土壤進(jìn)行清淤，所以采集20～40 cm的土壤樣品21個(gè)(圖1)。采集時(shí)除去地表凋落物，每個(gè)采樣點(diǎn)都取3個(gè)平行樣品，并混合。

圖1 研究區(qū)域地圖

土壤樣品采集后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于冰箱中冷凍，并利用冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，去除樣品中水分，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨并用塑料篩進(jìn)行過篩。樣品在聚四氟乙烯管中用HNO3、HCl、HF和HClO4(HJ/T 166-004)消解，測(cè)定Sb、Hg、Al、Pb、Zn、Cu、Ni、Ga和Ge的含量。采用原子熒光分光光度法測(cè)定消解液中Sb、Ge、Hg的含量，火焰原子吸收分光光度法測(cè)定Cu、Ni、Pb、Al、Ga、Zn的含量。使用中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-1)驗(yàn)證了測(cè)定的準(zhǔn)確性。對(duì)20%的土壤樣品同時(shí)進(jìn)行重復(fù)取樣，標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%以內(nèi)，在整個(gè)試驗(yàn)過程中也進(jìn)行空白樣品。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

采用SPSS 26和Excel 2010進(jìn)行描述性數(shù)據(jù)分析，包括最大值、最小值、中位數(shù)、平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的計(jì)算。利用Origin 2018做Pearson相關(guān)系數(shù)，確定土壤中重金屬的來源，再經(jīng)ArcGIS 10.3進(jìn)行制圖。

1.4 評(píng)價(jià)方法

1.4.1 地質(zhì)累計(jì)指數(shù)

德國(guó)科學(xué)家Müller提出了土壤污染和近地表大氣污染的評(píng)價(jià)方法[10]。該方法是研究沉積物及其他物質(zhì)中重金屬污染程度的定量指標(biāo)。其表達(dá)公式為L(zhǎng)oska[11]等人給出的：

Igeo=log2[Cn/1.5Bn]

(1)

式中，Cn為元素n在土壤中的實(shí)測(cè)濃度，Bn為該元素在地球化學(xué)背景中含量，為能更精確地反映研究區(qū)的實(shí)際狀況，本文中Bn選用甘肅省土壤元素背景值。將Igeo分為7個(gè)級(jí)別:0級(jí)為Igeo<0，表示清潔；1級(jí)為0≤Igeo<1，輕度污染;2級(jí)為1≤Igeo<2偏中度污染;3級(jí)為2≤Igeo<3，中度污染;4級(jí)為3≤Igeo<4，偏重度污染；5級(jí)為4≤Igeo<5，重度污染；6級(jí)為Igeo≥5，嚴(yán)重污染。

1.4.2 富集因子

富集因子是評(píng)價(jià)人類活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬富集程度影響的參數(shù)，為了減少試驗(yàn)過程中人為影響以及保證各指標(biāo)間的可比性與等效性，以參比元素為參考標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)測(cè)試樣品中元素進(jìn)行歸一化處理。參比元素要求不易受所在環(huán)境與分析測(cè)試過程的影響，性質(zhì)較穩(wěn)定。常用的參比元素為Se、Mn、Ti、Al、Fe和Ca。本文選擇Al作為參比元素，因?yàn)锳l是地殼中含量最高的金屬元素，約占8%，并且性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境中溶解度低，不易淋溶遷移，生物利用度也低。所有測(cè)試指標(biāo)中，Al含量最為穩(wěn)定。富集因子的值由以下公式計(jì)算：

(2)

式中，EF為重金屬在土壤中的富集系數(shù)，CN、BN為某元素在測(cè)試區(qū)和參照區(qū)濃度，CREF、BREF為參比元素在測(cè)試區(qū)和參照區(qū)濃度。根據(jù)富集因子將重金屬污染分為5個(gè)不同級(jí)別(表1)。

表1 富集因子的臨界范圍和污染程度

1.4.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)可用公式表示為：

(3)

(4)

(5)

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度評(píng)價(jià)指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬描述性統(tǒng)計(jì)分析

基于SPSS20.0對(duì)土壤重金屬數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析，獲取各重金屬的極值，均值以及變異系數(shù)等，并以甘肅省土壤重金屬背景值進(jìn)行對(duì)比分析(表3)。各金屬濃度的平均值大小順序是：Al>Ga>Ge>Zn>Cu>Ni>Sb>Pb>Hg。Sb和Hg元素的含量均遠(yuǎn)超背景值。其中Sb元素的平均值是甘肅省該元素背景值的14.25倍，Hg元素的平均值是甘肅省該元素背景值的20.67倍，富集最為嚴(yán)重，可能受到外源的嚴(yán)重干擾。

表3 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)/(mg·kg-1)

此外，變異系數(shù)(CV)用于表示重金屬濃度的離散分布程度。重金屬含量的CV按下列順序降低：Sb>Hg>Pb>Zn>Cu>Ge=Ni>Al=Ga。研究區(qū)的Sb,Hg,Pb和Zn具有較高的CV。一般來說，CV可分為3種類型：<10%(弱變異)，10%～100%(適度變異)和>100%(強(qiáng)烈變異)。有研究認(rèn)為[12]，重金屬由天然源主導(dǎo)，其變異系數(shù)(CV)值較低，受人為源地影響的變異系數(shù)(CV)值較高。具體而言，CV<30%表明重金屬濃度是人為輸入可能性較低，而CV>30%表明重金屬濃度是人為輸入起主要作用可能性較大[13]。根據(jù)表3可見，在9種重金屬中，只有Sb和Hg變異系數(shù)均超過了100%，表現(xiàn)出強(qiáng)烈變異，其余重金屬均屬于適度變異，且土壤中Sb、Hg、Pb、Zn的變異系數(shù)均超過了30%，說明這4種重金屬濃度受外界影響較大。

表4中總結(jié)了各個(gè)國(guó)家恢復(fù)使用采礦用地的各重金屬的臨界值。通過比較各國(guó)的重金屬臨界值，從中可以看出，除了Sb和Hg兩個(gè)元素，其余各元素均未達(dá)到臨界值。近年來有研究表明，Sb等重金屬會(huì)對(duì)人類健康造成不利的影響[14]，且少量的有毒重金屬Cu、Ni、和Zn等元素長(zhǎng)期暴露也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題，對(duì)人類和動(dòng)植物都有非常嚴(yán)重的影響。這些元素都有在人體內(nèi)積聚的傾向，會(huì)導(dǎo)致不可逆的損害。

表4 國(guó)外礦區(qū)復(fù)墾土壤中重金屬的臨界值/(mg·kg-1)

2.2 地質(zhì)累積指數(shù)

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)也稱為Müller指數(shù)，它不僅考慮了自然地質(zhì)過程造成的背景值的影響，而且也能說明人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響。因此，該指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響，是區(qū)分人為活動(dòng)影響的重要參數(shù)。

重金屬的地質(zhì)累計(jì)指數(shù)Igeo值如圖2可見。在21個(gè)采樣點(diǎn)中，Pb、Ni和Al的Igeo值均小于0，表明這四種重金屬均未達(dá)到污染等級(jí)；Zn和Cu的Igeo值小于1，均屬于輕度污染；Ga的Igeo值在2.06～2.74間，均屬于中度污染；Sb的Igeo值在-3.33～7.29間，其中以偏重度污染、重度污染和嚴(yán)重污染3個(gè)污染等級(jí)為主，總占比52.4%；Hg的Igeo值在1.17～6.29間，其中以偏重度污染、重度污染和嚴(yán)重污染3個(gè)污染等級(jí)為主，總占比71.4%；Ge的Igeo值在5.46～6.26間，均屬于嚴(yán)重污染。9種重金屬Igeo均值依次為Ge>Hg>Sb>Ga>Cu>Zn>Al>Ni>Pb，其中Ge、Hg和Sb的Igeo均值都超過了3，所受到的污染程度相對(duì)較高。這表明，溢礦區(qū)域農(nóng)田土壤在一定程度上受到重金屬污染，其中Ge、Hg和Sb最為顯著。

圖2 重金屬地質(zhì)累計(jì)指數(shù)

2.3 富集因子

研究的結(jié)果表明，所有金屬都在農(nóng)業(yè)土壤中顯著富集。表5顯示了9種金屬的EF值。各重金屬EF平均值的順序?yàn)镚e(92.79)>Sb(27.70)>Hg(24.90)>As(11.30)>Ga(8.810)>Cu(1.4536)>Zn(1.088)>Ni(0.9931)>Pb(0.7394)。EF值小于2表明金屬完全來自地殼物質(zhì)或自然過程[15]。而EF值高于2表明這些來源更可能是人為的。此外，EF還可以幫助確定金屬污染的程度[12]。EF<2，表明沒有或者輕微的的金屬污染，EF≥2，表明金屬富集至少兩倍[16]。因此，重金屬平均EF值表明，研究區(qū)域中的Cu、Zn、Ni和Pb沒有造成重金屬污染或者造成輕微污染，這些重金屬可能來自地殼物質(zhì)或自然風(fēng)化過程。其他重金屬主要來源于除地殼材料或自然過程之外的采礦和冶煉活動(dòng)。其中Sb，Hg，Ge和As等屬于重污染和極重污染。

表5 土壤重金屬富集因子

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

土壤重金屬污染可通過農(nóng)作物威脅到人類健康安全[17]，因此評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的潛在生態(tài)危害至關(guān)重要。潛在的風(fēng)險(xiǎn)方法可以用來評(píng)估生態(tài)系統(tǒng)的多種重金屬組合對(duì)其構(gòu)成的污染影響。因此，可以采用潛在的生態(tài)危險(xiǎn)指數(shù)對(duì)土壤中重金屬的潛在生態(tài)危險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

表6 研究區(qū)重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)及潛在生態(tài)危害指數(shù)

圖3 研究區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度分布

地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果較為一致，兩種評(píng)價(jià)方法都表明Hg和Sb是研究區(qū)土壤的主要污染物。在實(shí)際運(yùn)用中，將多種評(píng)估方法相結(jié)合，更能準(zhǔn)確地反映研究區(qū)域的污染狀況[18]。

3 多變量分析

3.1 Pearson相關(guān)性分析

Pearson相關(guān)研究的是兩組數(shù)據(jù)之間的相關(guān)，也可反映出兩個(gè)變量的相互關(guān)聯(lián)性。在本研究中，Pearson相關(guān)性分析能夠判斷重金屬之間的來源關(guān)系。不同重金屬之間的相關(guān)性往往是判斷重金屬是否具有共同來源的依據(jù)，通常認(rèn)為有顯著正相關(guān)關(guān)系的重金屬有相似的來源[19]。

Pearson相關(guān)分析結(jié)果如表7所示，在p<0.01的情況下，結(jié)果表明Sb-Hg、Sb-Pb、Sb-Zn、Hg-Pb、Hg-Zn和Pb-Zn之間存在極明顯的正相關(guān)，表明Sb、Hg、Pb和Zn之間可能來自同一個(gè)源頭；Al-Cu和Al-Ni間也具有極強(qiáng)的相關(guān)性，這表明Al、Cu和Ni之間可能有相似的來源；Ga-Ni和Ga-Ge間也具有較高的相關(guān)性，說明Ga、Ge和Ni之間可能有共同的來源。

表7 研究區(qū)土壤重金屬相關(guān)性

3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是對(duì)原始變量進(jìn)行線性組合的方法。它是將一個(gè)高維的相關(guān)變量集轉(zhuǎn)化為一個(gè)更小的不相關(guān)變量子集[20]，通過正交變換將一組可能存在相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的變量，轉(zhuǎn)換后的這組變量叫主成分。

土壤重金屬的主成分分析結(jié)果見表8，根據(jù)一個(gè)特征因素值通常大于1的分析原理，篩選了3個(gè)關(guān)鍵因素，所以重金屬中的組成分也可以劃分為3個(gè)因素組，占所有分析數(shù)據(jù)的77%。圖4顯示的3個(gè)主成分的空間分布。

圖4 土壤重金屬主成分載荷圖

表8 研究區(qū)土壤重金屬主成分分析

從表8可以看出，PC1解釋了32.668%的方差變異，Sb、Hg、Pb和Zn和具有更高的正載荷。而Sb、Hg、Pb和Zn兩兩之間則存在著極為明顯的強(qiáng)相關(guān)。有研究顯示[21]，Sb礦中經(jīng)常伴生有Hg和Pb等重金屬元素被帶入土壤環(huán)境中，因此推斷Hg、Pb和Zn與銻礦有關(guān)。變異系數(shù)的結(jié)果也證實(shí)了人為活動(dòng)的影響。因此，第一主成分歸于礦區(qū)的人為影響。

PC2解釋了22.560%的方差變異，Ga、Ge和Ni具有較高的正載荷。Ni的含量和甘肅省背景值相當(dāng)，主要為自然來源；Ga和Ge一般來源于土壤母質(zhì)層[22]，但是通過表2可以看出研究區(qū)域的Ga和Ge要高于甘肅省的土壤背景值。有研究表明[23]，Ga和Ge等材料常廣泛用于二極管、紅外線發(fā)射器、激光器等，因此這兩種元素可能來自于儀器制造業(yè)的工業(yè)廢物。因此第二成分的元素來源主要為自然源和人為源的混合。

PC3解釋了21.974%的方差變異，Al、Cu和Ni具有相對(duì)較高的正載荷，從表2可以看出，土壤中的Al、Cu和Ni的含量和甘肅省土壤背景值相當(dāng)，而且變異系數(shù)都沒有超過0.2，顯然第三組并非人為因素，很大可能是自然源。

4 結(jié)論

礦區(qū)各金屬濃度的平均值大小順序是：Al>Ga>Ge>Zn>Cu>Ni>Sb>Pb>Hg。Sb、Hg、Ga和Ge含量遠(yuǎn)高于甘肅省背景值。根據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)，富集因子和潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，均發(fā)現(xiàn)土壤中Sb和Hg污染的風(fēng)險(xiǎn)較高。綜合相關(guān)性和主要成分的研究發(fā)現(xiàn)，Sb、Hg、Pb和Zn的潛在來源可能與人為采礦活動(dòng)有關(guān)，Ga和Ge受自然源及人為活動(dòng)的共同作用，Cu和Al主要是自然源，Ni可能來自于工業(yè)制造和自然源，但Ni的濃度和背景值接近，因此Ni主要是自然源。結(jié)合重金屬來源的分析，重金屬污染是礦區(qū)人為活動(dòng)引起的，同時(shí)對(duì)變異系數(shù)進(jìn)行分析，也可以證實(shí)這一結(jié)果。因此，礦區(qū)的泄露成為該研究區(qū)內(nèi)重金屬污染最主要的原因。