邱深玉，劉文才，許世林，潘 雨，胡景華，李 未,b，陳小玲,b*

(南昌工程學(xué)院a.理學(xué)院；b.南昌工程學(xué)院光電材料與新能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330099)

二維自組裝材料是后摩爾時(shí)代被寄予厚望的基礎(chǔ)電子材料，正在成為生物傳感器、自組裝分子系統(tǒng)和納米技術(shù)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一[1-2]。伴隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，人們利用“自下而上”的組裝方法制備出了在分子尺度上可調(diào)控的功能性孔狀納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。由于其在納米模板、納米反應(yīng)器等領(lǐng)域有著重要的潛在應(yīng)用，這種結(jié)構(gòu)正逐漸引起人們廣泛的研究興趣[3-7]。在多孔網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，由于空腔的尺寸擬合效應(yīng)，這些由非共價(jià)相互作用構(gòu)建的管狀多孔材料，被廣泛用作識別客體分子的分子模板，在納米技術(shù)領(lǐng)域，特別是在分子電子學(xué)等領(lǐng)域有著許多潛在的應(yīng)用[8-11]。近年來，帶有羧酸基團(tuán)的三角形和線性分子，作為研究分子結(jié)構(gòu)與裝配行為之間關(guān)系的模型系統(tǒng)得到了廣泛的研究[12]。其氫鍵由于在分子水平上的高指向性和選擇性，在分子的締合中具有特殊的重要性。此外，芳香環(huán)的共軛體系有助于電子傳遞，因此自組裝結(jié)構(gòu)更容易具有特殊的光學(xué)、電學(xué)和磁性[13-15]。

在固/液界面上，超分子主體網(wǎng)絡(luò)作為表面單分子層的物理載體，因其能夠調(diào)控客體分子形成預(yù)期有序的復(fù)合超分子結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)展了超分子結(jié)構(gòu)的功能性而得到廣泛的研究。一般來說，大環(huán)分子和小功能有機(jī)分子都可以作為有機(jī)功能網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建單元。由有機(jī)分子構(gòu)成的功能網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以響應(yīng)于不同的客體分子，通過斷裂非共價(jià)鍵而實(shí)現(xiàn)自組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控，這有利于客體在表面上的共吸附[16-18]。在主-客體系統(tǒng)中，客體的大小、形狀、與主體腔的匹配程度、主-客體的相互作用等因素都可能影響主體網(wǎng)絡(luò)中客體的排列。具有π-π共軛結(jié)構(gòu)的coronene(COR)分子由于其優(yōu)異的電學(xué)性能，可作為碳基材料使用，因而受到廣泛關(guān)注[19-22]。然而，由于主體網(wǎng)絡(luò)孔的大小和形狀等條件的限制，COR與襯底之間的相互作用較弱，使得COR很難穩(wěn)定地吸附在襯底上[23]。因此，納米多孔主體網(wǎng)絡(luò)對這些分子的固定化和精確分布起著重要作用。掃描隧道顯微鏡(STM)能夠提供精確的分子二維分布信息，是研究主客體網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)不可缺少的表征工具。

由于羧酸分子的自組裝具有重要的理論意義和廣泛的研究領(lǐng)域，因此對羧酸分子自組裝行為的進(jìn)一步研究尤其值得關(guān)注。因此，在這里我們選擇了一個(gè)苯環(huán)含有兩個(gè)羧基的分子1,3-間苯二甲酸來構(gòu)建納米模板，如圖1(a)所示。掃描結(jié)果表明，IPA在室溫高定向熱解石墨烯表面會形成有序的“之”字形氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在IPA氫鍵主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中加入TPA客體分子，TPA圖1(b)羧基形成的氫鍵直線結(jié)構(gòu)夾在IPA之字形結(jié)構(gòu)中。同樣，COR分子會破壞IPA形成的之字形結(jié)構(gòu)，進(jìn)入IPA網(wǎng)絡(luò)的六角形納米孔中。因此，本文研究選擇IPA作為宿主分子，TPA和COR圖1(c)作為客體分子，研究客體在范德華力和氫鍵分別支持的兩個(gè)主網(wǎng)絡(luò)中的吸附行為，有助于加深對多組分主客體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的認(rèn)識。

圖1 (a) 1,3-間苯二甲酸分子(IPA)化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b) 對苯二甲酸分子(TPA)化學(xué)結(jié)構(gòu)；(c) 暈苯分子(COR)化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的儀器為美國安捷倫公司生產(chǎn)的大氣環(huán)境下的掃描探針顯微鏡(CMPS5500)。掃描的探針是機(jī)械削剪的鉑-銥(Pt:Ir=80%:20%)針尖。本文使用的高定向熱解石墨(HOPG)購于美國的SPI公司，尺寸大小為10mm×10mm×1mm。實(shí)驗(yàn)所用到的1,3-間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)和暈苯(COR)和庚酸溶劑均購買于Tokyo Chemical Industry(TCI)公司，三種分子的純度都是≥99%，所以未做任何純化處理。首先，把這三種分子分別溶解于庚酸溶劑中，然后放在超聲清洗機(jī)中超聲約90秒，使其濃度低于10-4mol·L-1。其次，把溶解好的1,3-間苯二甲酸庚酸溶液滴到新解理的HOPG表面，讓其靜置15分鐘，然后用STM對樣品掃描得到圖像。最后，分別把溶解有TPA和COR的庚酸溶液滴于已在HOPG表面形成單層網(wǎng)絡(luò)的IPA結(jié)構(gòu)中，然后在固/液界面下對其結(jié)構(gòu)用STM進(jìn)行表征。本次實(shí)驗(yàn)掃描模式采用的是恒流模式，而不是恒高模式。掃描得到的圖像只是用Pico Image Basic 7.0軟件進(jìn)行平滑和低噪聲濾波處理。掃描的電流和電壓在相應(yīng)STM圖片中給出，用不同的針尖和樣品來檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，確保沒有由于針尖和樣品相互作用引起的假象。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1,3-間苯二甲酸(IPA)在同一平面上包含有兩個(gè)羧基與一個(gè)苯環(huán)，是二重對稱的分子，并且整個(gè)中心骨架呈120°，IPA被廣泛用來構(gòu)筑表面二維及多維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[24-25]。圖2(a)所示為室溫下濃度7.5×10-5mol·L-1的IPA分子在HOPG表面上形成的大面積有序的自組裝“之”字形氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。STM圖像表明，由于π電子體系得高態(tài)密度，圖中每一個(gè)亮點(diǎn)代表一個(gè)IPA分子，很顯然IPA上的每一個(gè)羧基(-COOH)分別跟相鄰IPA分子的兩個(gè)羧基(-COOH)以二重對稱氫鍵方式結(jié)合,自組裝形成“之”字形結(jié)構(gòu)，紅色曲線所示，每條之字形氫鍵結(jié)構(gòu)之間靠氫鍵與范德華力作用,形成共吸附的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這有利于氫鍵數(shù)量密度最大化。這種二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型在圖2(b)中顯示，其晶格參數(shù)為a=b=(0.73±0.1) nm,θ=(60±1)°。

圖2(a) 濃度為7.5×10-5 mol·L-1的IPA分子溶于庚酸，在HOPG表面形成的之字形氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)STM圖像(掃描電流：0.72nA,掃描電流：-0.45V)；(b) 對應(yīng)的IPA之字形氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型

將一滴2μL濃度為6.2×10-5mol·L-1的TPA庚酸溶液滴在新解離的HOPG表面，在室溫條件下，我們觀察到TPA成密堆積的線狀結(jié)構(gòu)排列，如圖3(a)中綠色直線所示。觀察STM圖像發(fā)現(xiàn)，TPA分子與相鄰分子通過兩對氫鍵作用形成穩(wěn)定的直鏈結(jié)構(gòu)，沿著密集排列的分支線排列，從而在HOPG表面形成有序的密堆積線狀結(jié)構(gòu)。近年來，由于在表面主客體結(jié)構(gòu)中的潛在應(yīng)用，二維納米自組裝結(jié)構(gòu)已經(jīng)在分子水平上受到了廣泛的關(guān)注[26-27]。為了研究客體分子對IPA氫鍵之字形結(jié)構(gòu)的影響，我們將一滴2μL濃度為6.2×10-5mol·L-1的TPA庚酸溶液滴在之前已在HOPG表面形成的IPA之字形氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，我們觀察到之字形鏈狀結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，而是形成之字形和直線相間排列的共存結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示。通過觀察高清STM圖3(c)可以清晰看到兩列之字形結(jié)構(gòu)中間夾了一列直線分子結(jié)構(gòu)，它們之間靠氫鍵與范德華力作用形成共吸附二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其自組裝結(jié)構(gòu)原胞參數(shù)為a=(0.75±0.1) nm,b=(1.69±0.1) nm，θ=(85±1)°。基于STM觀察圖案的結(jié)構(gòu)得到相應(yīng)的分子模型如圖3(d)所示，兩排平行的TPA分子中的羧基基團(tuán)之間形成O…H-O的氫鍵作用形成直線密堆積排布，而夾在之間的zigzag組裝結(jié)構(gòu)是IPA分子中的羧基與羧基通過氫鍵作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖3 (a) 濃度為6.2×10-5 mol·L-1的TPA分子溶于庚酸，在HOPG表面形成的直線氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)STM圖像(掃描電流：0.68nA,掃描電流：-0.48V)；(b) TPA/IPA共吸附在HOPG表面的STM圖像(掃描電流：0.63nA,掃描電流：-0.54V)；(c) TPA/IPA共吸附的高清晰STM圖(掃描電流：0.63nA,掃描電流：-0.56V)；(d) 相對應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)模型圖

為了更加深入了解客體分子對IPA分子自組裝結(jié)構(gòu)的影響，我們進(jìn)一步選擇暈苯(COR)作為客體分子來研究主體結(jié)構(gòu)的重組。將一滴2μL的IPA和暈苯的庚酸飽和溶液滴在新解離的HOPG表面，在室溫下，我們觀察到IPA形成的zigzag結(jié)構(gòu)消失，而在一個(gè)大的亮點(diǎn)周圍有一些小的亮點(diǎn)分子的主客體組裝結(jié)構(gòu)，圖中白色箭頭所指的是分子在重組過程中出現(xiàn)的缺陷，如圖4(a)所示。暈苯客體分子的引入導(dǎo)致了主體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，由原來密集排列的zigzag結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了六邊形環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通過觀察高清掃描圖像發(fā)現(xiàn)，這種主客體結(jié)構(gòu)其實(shí)是由中間一個(gè)暈苯分子和六個(gè)IPA分子通過各自的羧基氫鍵相互作用驅(qū)動而形成的六邊形環(huán)狀共吸附雙組份結(jié)構(gòu)，其單胞參數(shù)為a=b=(2.4±0.1) nm,θ=(60±1)°。根據(jù)STM圖像得到分子模型如圖4(c)所示，暈苯客體分子吸附在由六個(gè)IPA分子通過氫鍵作用形成的正六邊環(huán)型空腔內(nèi)，環(huán)形結(jié)構(gòu)之間通過π-π堆積和范德華力作用形成有序穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)。

圖4 (a) IPA/COR共吸附在HOPG表面的大面積STM圖像，白色箭頭指的是缺陷(掃描電流：0.68nA,掃描電流：-0.52V)；(b) 高分辨IPA/COR共吸附STM圖，紅色圓圈內(nèi)的是COR分子在氫鍵驅(qū)動作用下組裝形成環(huán)狀六聚體結(jié)構(gòu)，綠色圓圈表示是IPA分子(掃描電流：0.58nA,掃描電流：-0.62V)；(c) 相對應(yīng)的分子模型圖

3 結(jié)論

本文利用掃描隧道顯微鏡在固/液界面原位研究了客體分子對苯二甲酸和暈苯分子對1,3-間苯二甲酸自組裝主體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明，室溫下1,3-間苯二甲酸在高定向熱解石墨烯表面會形成有序的“之”字形氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入對苯二甲酸(TPA)客體分子，對苯二甲酸的羧基所形成的氫鍵直線結(jié)構(gòu)會夾在1,3-間苯二甲酸(IPA)之字形結(jié)構(gòu)中。同樣，暈苯(COR)分子直接會破壞1,3-間苯二甲酸形成的之字形結(jié)構(gòu)，其分子會進(jìn)入由六個(gè)1,3-間苯二甲酸所形成的六角形納米孔中。這些研究及結(jié)果有助于加深對多組分主客體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的認(rèn)識，為探索構(gòu)建高度復(fù)雜表面超分子結(jié)構(gòu)提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。