韓張雄 李敏 端愛(ài)玲 楊樹(shù)俊

(江蘇省地質(zhì)工程勘察院，江蘇 南京 210012)

磷是生物圈的重要生命元素，植物生長(zhǎng)所必需的大量元素之一，土壤有效磷，也稱(chēng)為速效磷，是土壤中可被植物吸收的磷組分，包括全部水溶性磷、部分吸附態(tài)磷及有機(jī)態(tài)磷，有的土壤中還包括某些沉淀態(tài)磷[1,2]。在化學(xué)上，有效磷定義為能與32P進(jìn)行同位素交換的或容易被某些化學(xué)試劑提取的磷及土壤溶液中的磷酸鹽。土壤有效磷是土壤磷素養(yǎng)分供應(yīng)水平高低的指標(biāo)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中一般采用土壤有效磷的指標(biāo)來(lái)指導(dǎo)施用磷肥[3-5]?，F(xiàn)階段土壤中有效磷的測(cè)定通常使用的方法是根據(jù)土壤的酸堿性用不同的浸提劑提取后，用鉬銻抗比色法測(cè)定[6-8]，操作繁瑣，耗費(fèi)時(shí)間，試劑量大，影響因素也較多。隨著大型儀器的廣泛使用，利用大型儀器開(kāi)展土壤有效磷檢測(cè)的方法也越來(lái)越多。如，何秀芬等[9]用ICP-AES測(cè)定酸性土壤中有效磷；朱麗琴等[10]用ICP-MS測(cè)定石灰性土壤中有效磷。以上研究在不同的浸提劑和測(cè)定方法的選擇上均取得了一定的成果，但也存在一定的缺陷。只是選擇了酸性或石灰性土壤中的一種，也未考慮浸提劑對(duì)儀器靈敏度的影響。ICP-MS還存在鎳、銅、硅等元素及鈉離子形成的多原子離子的干擾。結(jié)合前人的研究，本文中酸性土壤采用氟化銨-鹽酸浸提，中性、石灰性土壤采用碳酸氫鈉浸提劑浸提，用等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中的有效磷。方法精密度高，準(zhǔn)確性好，節(jié)約試劑，測(cè)樣速度快，適用于大批量樣品的測(cè)定。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 儀器及分析條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo公司IRIS IntrepidⅡ)。

表1 ICP-AES儀器主要工作參數(shù)

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

氟化銨-鹽酸浸提劑[c(NH4F)=0.03mol·L-1，c(HCl)=0.025mol·L-1]：1.11g氟化銨加于400mL水中，加入2.1mL濃鹽酸，用水稀釋至1L，貯于聚乙烯瓶中。試劑均為分析純。

碳酸氫鈉浸提劑[c(NaHCO3)=0.5mol·L-1，pH=8.5]：42.0g碳酸氫鈉加水約1L。用4mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到8.5，然后定容到1L。試劑均為分析純。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.4394g在50℃烘干的磷酸二氫鉀加水100mL，5mL濃硫酸(防腐)，用水定容到1L，濃度為100μg·mL-1磷，此溶液可以長(zhǎng)期保存。分別用酸性浸提劑逐級(jí)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，0μg·mL-1，0.5μg·mL-1，1μg·mL-1，5μg·mL-1，10μg·mL-1，30%堿性浸提劑逐級(jí)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，0μg·mL-1，0.5μg·mL-1，1μg·mL-1，5μg·mL-1，10μg·mL-1。

1.3 樣品處理

1.3.1 酸性土

稱(chēng)取5.0g樣品于浸提瓶中，加50mL氟化銨-鹽酸浸提劑，振蕩5min，過(guò)濾，待測(cè)液供測(cè)有效磷用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 中性、石灰性土

稱(chēng)取5.0g樣品于浸提瓶中，100mL堿性浸提劑，在25±1℃條件下振蕩30min，過(guò)濾，待測(cè)液供測(cè)有效磷用。同時(shí)做空白試驗(yàn)。因待測(cè)樣品鹽分過(guò)高時(shí)容易堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)，并且會(huì)對(duì)被測(cè)離子產(chǎn)生干擾作用，故對(duì)樣品進(jìn)行稀釋倍數(shù)試驗(yàn)，稀釋倍數(shù)分別為2倍、4倍、8倍，用水稀釋定容。

2 數(shù)據(jù)分析

以氟化銨-鹽酸浸提酸性土壤樣品，利用F在酸性溶液中絡(luò)合Fe和Al的能力，可是這類(lèi)土壤中比較活性的磷的鐵鋁鹽被陸續(xù)活化釋放。酸性土有效磷的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，不同稀釋倍數(shù)的石灰性土壤有效磷測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。以0.5mol·L-1，pH8.5碳酸氫鈉浸提石灰性土壤中的有效磷，可抑制鈣離子的活性，使其以碳酸鈣的形式沉淀，使某些活性較大的磷酸鈣(Ca2-P)得以溶解并被浸提，及部分比較活性的Fe-P，Al-P起水解作用而浸出[11]。因石灰性土壤用碳酸氫鈉浸提時(shí)，鹽分過(guò)高，需進(jìn)行稀釋倍數(shù)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀釋倍數(shù)在2倍時(shí)精密度較高，且與標(biāo)準(zhǔn)值最接近，當(dāng)稀釋倍數(shù)過(guò)大時(shí)，由于溶液中磷含量相對(duì)較低，檢測(cè)靈敏度降低，分析信號(hào)減弱，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均變化較大，很難達(dá)到《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005-03)[12]對(duì)土壤樣品的檢測(cè)要求，影響測(cè)試結(jié)果。

表2 酸性土的測(cè)定結(jié)果

表3 不同稀釋倍數(shù)對(duì)中性、石灰性土壤有效磷測(cè)定結(jié)果的影響

3 方法檢出限

在儀器最佳工作條件下，按方法步驟分別測(cè)定12份全過(guò)程空白溶液，由公式LD=KS求出檢出限，見(jiàn)表4，S為空白溶液12次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為置信系數(shù)，取3，求得酸性土壤檢出限為0.18mg·kg-1；中性、石灰性土壤檢出限稀釋2倍時(shí)為0.15mg·kg-1，稀釋4倍時(shí)為0.21mg·kg-1，稀釋8倍時(shí)為0.30mg·kg-1。

表4 方法檢出限結(jié)果

4 方法精密度和準(zhǔn)確度

分別取12份ASA-4a、ASA-7與ASA-9、ASA-10、NAS-4樣品分中性、石灰性、酸性，利用本方法進(jìn)行有效磷的測(cè)定，獲得本方法的精密度(RSD)與準(zhǔn)確度(RE)，結(jié)果見(jiàn)表5和表6。結(jié)果顯示，中性、石灰性土壤中有效磷的精密度(RSD)<5.0%，相對(duì)誤差(RE)<1.7%；酸性土壤中有效磷的精密度(RSD)<4.2%，相對(duì)誤差(RE)<1.0%。

表5 方法精密度結(jié)果

表6 方法準(zhǔn)確度結(jié)果

5 結(jié)語(yǔ)

選擇不同的浸提劑，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定酸性和中性、石灰性土壤中的有效磷。對(duì)中性、石灰性土壤選擇合適的稀釋倍數(shù)，減小了鹽分的干擾，發(fā)現(xiàn)稀釋2倍時(shí)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品給定值最為接近。對(duì)酸性土壤，以及按2倍稀釋方法的石灰性土壤進(jìn)行方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)。結(jié)果顯示，方法檢出限(LD)分別為0.18mg·kg-1、0.15mg·kg-1，精密度(RSD)<5.0%，相對(duì)誤差(RE)<7.0%，均滿(mǎn)足DD2005-03對(duì)有效磷的測(cè)定要求。通過(guò)合理的儀器條件以及合適的浸提劑和稀釋倍數(shù)，使干擾和試驗(yàn)不確定性有效減小，從而得到更加準(zhǔn)確的試驗(yàn)數(shù)值，對(duì)大批量土壤有效磷的檢驗(yàn)工作具有一定意義。