顏澤林，馬志兵，汪 煒

（1.南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇南京210016；2.南京航空航天大學(xué)無(wú)錫研究院，江蘇無(wú)錫214187）

隨著半導(dǎo)體、航空航天、生物醫(yī)療等行業(yè)的飛速發(fā)展，微細(xì)陣列結(jié)構(gòu)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1-2]。激光加工、極紫外光刻、化學(xué)氣相沉積、刻蝕加工等傳統(tǒng)加工技術(shù)，都難以制備均勻微納米層級(jí)的結(jié)構(gòu)[3-5]，而電子束曝光技術(shù)分辨率高、加工精度高，在微細(xì)結(jié)構(gòu)領(lǐng)域備受青睞。

本文以涂覆PMMA抗蝕劑的石英玻璃為研究對(duì)象，采用電子束曝光技術(shù)制備微細(xì)陣列結(jié)構(gòu)。基于電子束曝光的基本理論與工藝原理，探究了薄膜厚度、曝光劑量和顯影時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)曝光結(jié)構(gòu)的影響，以最優(yōu)工藝制備出了結(jié)構(gòu)均勻、尺寸精密的微細(xì)陣列孔與陣列槽，在一定程度上拓寬表面微結(jié)構(gòu)制備的工藝手段。

1 電子束曝光的基本理論

1.1 電子束曝光系統(tǒng)構(gòu)成

圖1是電子束曝光系統(tǒng)硬件部分示意，其由電子光學(xué)系統(tǒng)、樣品室、精密工件臺(tái)、激光干涉儀、真空系統(tǒng)和圖形發(fā)生器構(gòu)成。其工作原理是由電子槍陰極發(fā)射出電子，通過(guò)陽(yáng)極時(shí)加速聚集并穿過(guò)陽(yáng)極，利用聚光器匯聚成束斑大小的電子束，通過(guò)物鏡照射到待加工工件上；PC機(jī)將所需描繪的圖形傳輸?shù)綀D形發(fā)生器，發(fā)生器按照讀取的數(shù)據(jù)控制束閘開(kāi)關(guān)來(lái)進(jìn)行圖形的描繪，直到整個(gè)加工工件表面完成曝光[6]。

圖1 電子束曝光系統(tǒng)硬件部分示意圖

1.2 電子抗蝕劑

電子抗蝕劑從本質(zhì)上來(lái)講是對(duì)電子能量敏感的有機(jī)聚合物，故也稱(chēng)作感光膠。在電子束曝光過(guò)程中，抗蝕劑吸收電子能量會(huì)發(fā)生斷鏈或交鏈[7]。高分子聚合物中的大部分長(zhǎng)鏈分子發(fā)生斷鏈形成短鏈分子，這被稱(chēng)作正型抗蝕劑；同樣地，聚合物中的大部分短鏈分子發(fā)生交鏈形成長(zhǎng)鏈分子，則被稱(chēng)作負(fù)型抗蝕劑。

1.3 電子在抗蝕劑中的散射軌跡

電子在固體材料中發(fā)生碰撞會(huì)產(chǎn)生散射效應(yīng)。如圖2所示，由于散射的存在，入射電子束的運(yùn)動(dòng)軌跡會(huì)發(fā)生改變，從而在一定程度改變了整個(gè)電子的空間分布情況，從而產(chǎn)生二次電子、前散射電子以及背散射電子[8]。

圖2 電子在抗蝕劑中的散射軌跡示意圖

1.4 電子束曝光工藝

圖3是電子束曝光制備微細(xì)陣列孔的主要工藝流程，以下對(duì)核心步驟進(jìn)行介紹：

圖3 電子束曝光工藝試驗(yàn)平臺(tái)示意圖

（1）石英玻璃表面預(yù)處理

石英玻璃表面預(yù)處理是試驗(yàn)前關(guān)鍵步驟之一。石英玻璃的材質(zhì)是SiO2，不具備導(dǎo)電性的，無(wú)法在電鏡下觀測(cè)，因此在曝光前利用磁控濺射工藝在材料表面鍍上了厚度250 nm左右的金屬鉻薄膜[9]。

（2）勻膠機(jī)涂覆抗蝕劑

采用分子量為95萬(wàn)的PMMA正型抗蝕劑[10]，采取傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)涂膠法進(jìn)行涂覆，基本步驟包括滴光刻膠、加速旋轉(zhuǎn)和勻速旋轉(zhuǎn)。涂覆工藝分成兩個(gè)步，第一步是在較低轉(zhuǎn)速下，時(shí)間設(shè)定為9 s；第二步是在較高轉(zhuǎn)速下，持續(xù)時(shí)間1 min。第一步是為了將PMMA均勻地涂覆在材料表面，第二步是為了改變涂覆的薄膜厚度。

（3）顯影

顯影是為了轉(zhuǎn)移掩模版圖形結(jié)構(gòu)。顯影溶劑由異丙醇（IPA）與甲基異丁基酮（MIBK）按照3∶1的體積比配制。

2 微細(xì)陣列孔加工試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

電子束曝光試驗(yàn)使用10 mm×10 mm×0.5 mm的石英玻璃。微細(xì)陣列孔曝光試驗(yàn)在由掃描電鏡KYKY-EM6900和配套的DY-2000A圖形發(fā)生器搭建的平臺(tái)上進(jìn)行，如圖4所示。

圖4 電子束曝光工藝試驗(yàn)平臺(tái)示意圖

2.2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的版圖為直徑2μm、孔隙2μm的3×3陣列孔，設(shè)定加速電壓30 kV、束流值150μA。表1給出了試驗(yàn)設(shè)定的工藝參數(shù)。

表1 工藝參數(shù)設(shè)定

2.3 工藝參數(shù)對(duì)陣列孔曝光的影響

2.3.1 不同PMMA薄膜厚度的試驗(yàn)分析

區(qū)域曝光劑量設(shè)為固定值600 pAs/cm2，顯影時(shí)間設(shè)定是100 s。圖5給出了不同PMMA薄膜厚度與陣列孔直徑的關(guān)系，可見(jiàn)隨著薄膜厚度增加，陣列孔的直徑隨之變大，但始終小于設(shè)定的2μm；此外，陣列孔圖形隨著薄膜厚度的增加變得清晰。這是由于PMMA薄膜厚度小時(shí)，只有小部分的電子會(huì)與其發(fā)生斷鏈反應(yīng)，顯影后體現(xiàn)微弱的效果，其余電子會(huì)直接與襯底材料接觸。每增加25 nm抗蝕劑厚度，小孔輪廓約增加0.2～0.3μm，但始終沒(méi)有達(dá)到要求，需要進(jìn)一步試驗(yàn)。

圖5 PMMA薄膜厚度與陣列孔直徑關(guān)系

2.3.2 不同區(qū)域曝光劑量的試驗(yàn)分析

基于PMMA薄膜厚度的試驗(yàn)分析，設(shè)定曝光條件為抗蝕劑涂覆厚度250 nm，顯影時(shí)間100 s，得到不同區(qū)域曝光劑量與陣列孔直徑的關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖6 區(qū)域曝光劑量與陣列孔直徑關(guān)系

整體上來(lái)看，隨著區(qū)域曝光劑量從400 pAs/cm2增加到900 pAs/cm2，曝光圖形的尺寸越來(lái)越大，孔徑從944 nm增加到1.89μm。這是由于隨著曝光劑量的增加，電子的區(qū)域停頓時(shí)間增加，與抗蝕劑發(fā)生作用的時(shí)間增加，從而曝光效果得到改善。當(dāng)曝光劑量小于500 pAs/cm2時(shí)，小孔的輪廓并未完整，表明電子停頓時(shí)間過(guò)短；當(dāng)劑量大于700 pAs/cm2時(shí)，小孔圖形結(jié)構(gòu)變得清晰，但孔徑仍小于2μm。

綜上所述，區(qū)域曝光劑量的增加對(duì)于曝光效果有改善，但由于試驗(yàn)設(shè)備曝光劑量設(shè)定的局限性，曝光得到的孔結(jié)構(gòu)存在分辨率低、尺寸小等缺陷，無(wú)法得到最佳的曝光效果，分析原因是電子束和PMMA薄膜作用時(shí)間較短，需要后續(xù)的工藝優(yōu)化。

2.4 曝光工藝的優(yōu)化試驗(yàn)研究

2.4.1 不同曝光區(qū)域劑量的試驗(yàn)分析

針對(duì)一次曝光的不足，在設(shè)計(jì)陣列孔時(shí)疊加一次曝光，再進(jìn)行試驗(yàn)，基于前述曝光劑量的試驗(yàn)研究，劑量不能設(shè)置過(guò)高。設(shè)定顯影時(shí)間100 s，二次曝光區(qū)域曝光劑量為200～700 pAs/cm2，得到區(qū)域曝光劑量與孔直徑的關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 二次曝光區(qū)域曝光劑量與陣列孔直徑關(guān)系

整體來(lái)看，與前一次試驗(yàn)結(jié)果一致，隨著區(qū)域曝光劑量的增加，電子束停頓時(shí)間增加，與PMMA抗蝕劑作用時(shí)間變久，陣列孔直徑逐步增加。曝光劑量過(guò)低時(shí)，內(nèi)鄰近效應(yīng)使得圖形出現(xiàn)失真，導(dǎo)致區(qū)域曝光線條不均勻，曝光效果達(dá)不到要求；曝光劑量為400 pAs/cm2時(shí)，陣列孔結(jié)構(gòu)最接近設(shè)定，且圖形分辨率高；曝光劑量超過(guò)500 pAs/cm2后，陣列孔直徑大于2μm，由于背散射電子的存在，局部密集區(qū)域內(nèi)大量背散射電子能量疊加，導(dǎo)致部分區(qū)域產(chǎn)生超劑量曝光現(xiàn)象，即互鄰近效應(yīng)，造成曝光孔直徑變大。綜上所述，區(qū)域曝光劑量存在一個(gè)臨界值400 pAs/cm2，此參數(shù)下的曝光效果最優(yōu)。

2.4.2 不同顯影時(shí)間的試驗(yàn)分析

在二次曝光試驗(yàn)分析中，設(shè)定區(qū)域曝光劑量為400 pAs/cm2，顯影時(shí)間為80～160 s，得到顯影時(shí)間與孔直徑的關(guān)系見(jiàn)圖8?？梢?jiàn)，隨著顯影時(shí)間的增加，二次曝光后的陣列孔直徑逐漸增大。

圖8 顯影時(shí)間與陣列孔直徑關(guān)系

當(dāng)顯影時(shí)間為80 s時(shí)，小孔結(jié)構(gòu)有部分缺陷，原因是顯影時(shí)間較短，只有少數(shù)極短鏈的抗蝕劑分子動(dòng)能較大，能夠脫離束縛溶解到顯影液中；隨著時(shí)間的增加，曝光后發(fā)生斷鏈的PMMA抗蝕劑完全溶解到顯影液中，陣列孔結(jié)構(gòu)完整。其中，顯影時(shí)間為120 s時(shí)，陣列孔的直徑為1.99μm，最接近設(shè)定孔徑；當(dāng)顯影時(shí)間繼續(xù)增加，孔徑超過(guò)2μm，小孔邊緣部分未曝光的PMMA抗蝕劑也溶解到顯影液中，造成圖形分辨率降低，產(chǎn)生“過(guò)顯”現(xiàn)象[11]。綜上所述，顯影時(shí)間為120 s時(shí)曝光效果最佳，得到了最優(yōu)的陣列孔圖形結(jié)構(gòu)。

2.5 試驗(yàn)結(jié)果

圖9給出了工藝參數(shù)調(diào)整前后陣列孔的掃描電鏡對(duì)比圖，調(diào)整前參數(shù)為薄膜厚度150 nm、曝光劑量600 pAs/cm2、顯影時(shí)間100 s，曝光一次；調(diào)整后參數(shù)為薄膜厚度250 nm、曝光劑量400 pAs/cm2、顯影時(shí)間120 s，循環(huán)曝光兩次。顯然，采用調(diào)整后的參數(shù)二次曝光后可得到形貌清晰、結(jié)構(gòu)均勻的直徑2μm微細(xì)陣列孔。

圖9 陣列孔掃描電鏡對(duì)比圖

3 微細(xì)陣列槽加工試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)版圖設(shè)定寬度1μm、間距50μm、數(shù)量10的微細(xì)陣列槽結(jié)構(gòu)。表2設(shè)計(jì)了單因素試驗(yàn)的方案，通過(guò)改變薄膜厚度、曝光劑量和顯影時(shí)間研究陣列槽的寬度。

表2 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

3.2 工藝參數(shù)對(duì)陣列槽曝光的影響

圖10依次給出了PMMA薄膜厚度、區(qū)域曝光劑量和顯影時(shí)間三組單因素試驗(yàn)下的陣列槽寬度，得到的曲線趨勢(shì)與陣列孔相似。

圖10 工藝參數(shù)和陣列槽寬度的關(guān)系

進(jìn)行PMMA薄膜厚度的單因素試驗(yàn)時(shí)，設(shè)定區(qū)域曝光劑量為400 pAs/cm2，顯影時(shí)間為100 s，對(duì)應(yīng)圖10a?？梢?jiàn)，陣列槽的線寬隨著薄膜厚度的增加而增大。當(dāng)薄膜厚度為175 nm時(shí)，槽寬度為864 nm，此時(shí)大部分電子會(huì)直接穿過(guò)稀薄的抗蝕劑與基體直接作用，造成極少的抗蝕劑會(huì)和高能量的電子接觸而發(fā)生斷鏈反應(yīng)；當(dāng)薄膜厚度增加到200 nm和225 nm時(shí)，得到了較清晰的陣列槽結(jié)構(gòu)，此時(shí)槽寬度分別為903 nm和945 nm；但是，當(dāng)薄膜厚度繼續(xù)增加至250 nm和275 nm時(shí)，對(duì)應(yīng)的槽寬度分別為1.17μm和1.25μm，是由于過(guò)厚的抗蝕劑薄膜會(huì)造成前散射范圍變大，抗蝕劑發(fā)生斷鏈的區(qū)域變大。

進(jìn)行PMMA薄膜厚度的單因素試驗(yàn)時(shí)，設(shè)定PMMA薄膜厚度為225 nm，顯影時(shí)間為100 s，對(duì)應(yīng)圖10b?？梢?jiàn)，陣列槽的線寬隨著區(qū)域曝光劑量的增加而增大。當(dāng)區(qū)域曝光劑量小于500 pAs/cm2時(shí)，過(guò)低的曝光劑量導(dǎo)致電子在抗蝕劑停頓時(shí)間太短，與抗蝕劑發(fā)生作用的時(shí)間也過(guò)短，導(dǎo)致薄膜層未能完全與電子發(fā)生反應(yīng)；曝光劑量的增加至500 pAs/cm2時(shí)，電子停留時(shí)間變長(zhǎng)，陣列槽區(qū)域內(nèi)PMMA抗蝕劑充分與電子發(fā)生反應(yīng)，得到了線寬1.05μm的陣列槽結(jié)構(gòu)；當(dāng)曝光劑量大于600 pAs/cm2后，過(guò)大的劑量會(huì)導(dǎo)致背散射電子增加，與高能電子發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域也擴(kuò)大，曝光線寬變大。

進(jìn)行PMMA薄膜厚度的單因素試驗(yàn)時(shí)，設(shè)定曝光劑量為400 pAs/cm2，PMMA薄膜厚度為225 nm，對(duì)應(yīng)圖10c?？梢?jiàn)，陣列槽的線寬隨著顯影時(shí)間的增加而增大。當(dāng)顯影時(shí)間為70 s和80 s時(shí)，線寬分別為902 nm和991 nm，原因是顯影時(shí)間過(guò)短，只有部分動(dòng)能較大的斷鏈抗蝕劑聚合物溶于顯影液；隨著顯影時(shí)間的增加，曝光部分的抗蝕劑充分溶解于顯影液；當(dāng)顯影時(shí)間為90 s時(shí)，得到了結(jié)構(gòu)均勻、線寬為1.01μm的理想線寬；當(dāng)顯影時(shí)間繼續(xù)增加，“過(guò)顯”現(xiàn)象出現(xiàn)，線寬甚至可達(dá)1.39μm。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

圖11給出了工藝參數(shù)調(diào)整前后陣列槽的掃描電鏡對(duì)比圖，調(diào)整前的參數(shù)為薄膜厚度175 nm、曝光劑量400 pAs/cm2、顯影時(shí)間100 s；調(diào)整后的參數(shù)為薄膜厚度225 nm、曝光劑量500 pAs/cm2、顯影時(shí)間90 s?？梢?jiàn)，采用調(diào)整后的參數(shù)可得到結(jié)構(gòu)均勻的寬度1μm、間距50μm的微細(xì)陣列槽結(jié)構(gòu)。

圖11 陣列槽試驗(yàn)對(duì)比圖

4 結(jié)論

為拓寬脆性材料表面制備微納結(jié)構(gòu)的工藝手段，本文以涂覆有PMMA抗蝕劑的石英玻璃為研究對(duì)象，創(chuàng)新性地提出了一種電子束曝光制備精密微細(xì)陣列結(jié)構(gòu)的新工藝方法，得到以下結(jié)論：

（1）在曝光循環(huán)兩次、PMMA薄膜厚度250 nm、曝光劑量400 pAs/cm2、顯影時(shí)間120 s的情況下，可得到形貌清晰、結(jié)構(gòu)均勻、直徑2μm的微細(xì)陣列孔。

（2）在固定PMMA薄膜厚度225 nm、曝光劑量500 pAs/cm2、顯影時(shí)間90 s的情況下，可制備出寬度1μm、間距50μm的陣列微槽結(jié)構(gòu)。