常 玉，周 倩，夏峰偉，戴志彬

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900)

熱穩(wěn)定性是高分子材料的重要性能之一，研究熱穩(wěn)定性對于高分子材料的合成、后加工、回收和使用過程都具有重要意義。聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)是以1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為共聚單體，替代部分乙二醇，對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進行改性得到的一種新型共聚酯[1]。由于分子鏈中環(huán)己烷單元的引入，降低了整個分子鏈的規(guī)整性，PETG結(jié)晶困難，因此研究其熱降解行為非常必要。不少文獻[2-4]報道了基于聚酯的共聚物及共混物的熱降解動力學(xué)研究，但對于CHDM改性的PETG共聚酯的熱降解動力學(xué)研究甚少。喻愛芳等[5]主要針對PETG共聚酯用差示掃描量熱法(DSC)和廣角X衍射(WAXD)分析其熱性能；王濂生等[6]研究了不同CHDM用量的PETG共聚酯在氮氣和空氣兩種氣氛中的熱分解穩(wěn)定性，結(jié)果表明在空氣氛圍中PETG共聚酯有兩個熱失重臺階，而在氮氣氛圍中PETG共聚酯只有一個熱失重臺階；劉洪斌等[7]對不同CHDM用量的PETG共聚酯進行熱性能表征發(fā)現(xiàn)其熱分解溫度大致相同。對于在氮氣氣氛中不同升溫速率(β)下不同用量的CHDM改性的PETG共聚酯的熱降解動力學(xué)研究還未見相關(guān)報導(dǎo)。

作者采用熱重(TG)分析儀，利用Flynn-Wall-Ozawa方法[8]、Friedman方法[9]研究了PETG共聚酯的熱降解動力學(xué)，通過數(shù)據(jù)處理計算得到不同用量CHDM的PETG共聚酯切片在氮氣氛圍下的熱降解動力學(xué)常數(shù)，考察不同β下不同用量CHDM改性的PETG共聚酯的熱穩(wěn)定性能，為其后加工和使用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試樣

PETG共聚酯：1#，2#，3#，4#，其常規(guī)性能列于表1，自制。

表1 PETG共聚酯試樣的常規(guī)性能指標(biāo)Tab.1 Conventional performance index of PETG copolyester sample

1.2 分析與測試

TG分析：采用美國Perkin-Elmer公司的TGA-7型熱失重儀進行測試。氮氣氣氛，流量為20 mL/min，分別將PETG共聚酯試樣以5，10，15，20 ℃/min的β從室溫升溫至650 ℃，記錄試樣在氮氣氣氛中質(zhì)量損失隨溫度的變化,得到試樣的TG曲線。

1.3 熱降解動力學(xué)分析方法

聚合物的熱降解速率(dα/dt)是降解溫度(T)和轉(zhuǎn)化率(α)的函數(shù)[10]，即：

dα/dt=K(T)f(α)

(1)

式中：K(T)為T的函數(shù)；f(α)為α的函數(shù)。

采用等速升溫法研究材料的熱分解動力學(xué)，可以用Arrhenius方程代入式(1)，得：

dα/dt=Ae-E/RTf(α)

(2)

f(α)=(1-α)n

(3)

式中：A為指前因子；E為分解活化能；n為分解反應(yīng)級數(shù)；R為普適氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol·K)。

Flynn-Wall-Ozawa方法無需知道n，只需聚酯類聚合物的α值即可以計算熱降解過程的E，對于β(β等于dT/dt)為定值時，dα/dt可寫為：

dα/dt=(dα/dT)(dT/dt)=β(dα/dT)

(4)

將式(2)代入式(4)整理得：

dα/dT=(A/β)e-E/RTf(α)

(5)

對式(5)在0～α和0～T區(qū)間進行積分，則得到：

(6)

式(6)經(jīng)分離變量，近似假設(shè)數(shù)學(xué)變換后得[3]：

(7)

其中當(dāng)α為常數(shù)時，F(xiàn)(α)為常數(shù)，以lgβ對1/T作圖，得一直線，其斜率為-0.456 7E/R，進而求得E值。

對熱降解速率還可進一步使用Friedman方法求解熱降解動力學(xué)參數(shù)，將式(2)和式(3)整合，兩邊取自然對數(shù)，則得：

ln(dα/dt)=lnA+nln(1-α)-E/RT

(8)

通過ln(dα/dt)對1/T作圖求得E值，通過ln(1-α)對1/T作圖求得n值。

2 結(jié)果與討論

2.1 相同β下PETG共聚酯的熱降解行為

由圖1可以看出：β為5 ℃/min時的PETG共聚酯試樣的TG曲線均趨于重合，差異很小，且均只有一個失重臺階，表明試樣的分解由一步完成；在400 ℃以下基本沒有熱分解失重，最大失重發(fā)生在450～500 ℃之間，失重率為80%～90%，之后發(fā)生慢失重過程。實驗過程發(fā)現(xiàn)，β在10，15，20 ℃/min時PETG共聚酯試樣的TG曲線與β在5 ℃/min時的類似。因此可以判定合成的PETG共聚酯表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。

圖1 β為5 ℃/min時試樣的TG曲線Fig.1 TG curves of samples at β of 5 ℃/min

由表2可以看出：隨著CHDM用量的提高，PETG共聚酯的起始分解溫度(Tdi)、最快分解溫度(Tdm)稍向低溫移動，說明在相同的β時PETG共聚酯在較低的溫度下開始降解，且降解更快，故PETG共聚酯的熱穩(wěn)定性稍有下降，這與文獻[6]的研究結(jié)果相一致。但因為各PETG共聚酯試樣的TG曲線趨于重合，說明各試樣的熱穩(wěn)定性差別不大，這是因為各試樣中的CHDM用量較少，且PETG共聚酯分子鏈的序列長度相近所致。從殘?zhí)柯蕘砜矗S著CHDM用量提高，PETG共聚酯的殘?zhí)柯事杂邢陆档群苄?，這是因為熱分解產(chǎn)生的氣態(tài)和小分子變多而導(dǎo)致PETG共聚酯殘?zhí)柯首冃〉木壒?。這也進一步說明隨著CHDM用量提高PETG共聚酯的熱穩(wěn)定性稍有下降。

表2 β為5 ℃/min時的PETG共聚酯試樣的TG測試結(jié)果Tab.2 TG results of PETG copolyester samples at β of 5 ℃/min

2.2 不同β下PETG共聚酯的熱降解行為

以4#試樣為例，圖2給出了在不同β下的PETG共聚酯的TG曲線。由圖2可以看出，隨著β的增加，試樣的Tdi、Tdm也隨之稍有增加。這是因為β的提高，使得試樣的停留時間變短，PETG共聚酯降解程度下降，在相同α下的失重溫度隨著β的提高而增大，但是增大的幅度則與PETG共聚酯的熱穩(wěn)定性直接相關(guān)。

圖2 4#試樣在不同β下的TG曲線Fig.2 TG curves of sample 4# at different β1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

圖3給出了β在5 ℃/min和20 ℃/min時1#～4#試樣在不同α下的失重溫度差。由圖4可知，4#試樣失重溫度差最大，3#、2#、1#試樣依次降低。但是隨著降解的進行，1#～4#試樣失重溫度差呈現(xiàn)越來越接近的趨勢，說明1#～4#試樣的熱穩(wěn)定性相應(yīng)變差的趨勢。

圖3 試樣在不同α下的失重溫度差Fig.3 Weight loss temperature difference of samples at different α●—1#試樣;■—2#試樣;▲—3#試樣;?—4#試樣

2.3 PETG共聚酯在氮氣氣氛中的熱降解動力學(xué)

圖4為PETG共聚酯在不同α下的lgβ對1/T的關(guān)系圖，根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa方法所得直線斜率為-0.456 7E/R，由此計算所得的E和相關(guān)系數(shù)(r2)列于表3。其中，E值越大說明其惰性越大，分解不易發(fā)生，熱穩(wěn)定性越好。另外，n越大，降解速率越低。在一定的降解溫度下，E和n值越大說明熱穩(wěn)定性越好。由表3可以看出，在各個α條件下，隨著CHDM用量的增加，PETG共聚酯的E逐漸降低，1#～4#試樣的E分別為216，215，214，192 kJ/mol，且r2都在0.993以上，說明實驗結(jié)果有較高的可靠性。

圖4 試樣在不同α下的lgβ-1/T曲線Fig.4 lgβ-T-1 curves of samples at different α○—α為70%；▼—α為60%；□—α為50%；?—α為40%▲—α為30%；■—α為20%；●—α為10%

表3 Flynn-Wall-Ozawa方法計算所得不同α下試樣的E和r2Tab.3 E and r2 of samples calculated by Flynn-Wall-Ozawa method at different α

圖5 PETG共聚酯在5 ℃/min下的Friedman方法擬合曲線Fig.5 Fitting diagrams of PETG copolyester at 5 ℃/min by Friedman method?—1#;●—2#;▲—3#;■—4#

圖6 PETG共聚酯在20 ℃/min下的Friedman方法擬合曲線Fig.6 Fitting diagrams of PETG copolyester at 20 ℃/min by Friedman method●—1#試樣;■—2#試樣;?—3#試樣;▲—4#試樣

表4 Friedman方法計算所得E和相關(guān)動力學(xué)參數(shù)Tab.4 E and related kinetic parameters calculated by Friedman method

3 結(jié)論

a.CHDM用量越高，PETG共聚酯初始降解溫度越低，降解速度越快。

b.利用Friedman方法求得PETG共聚酯在氮氣氣氛中熱降解為1級反應(yīng)。 Flynn-Wall-Ozawa方法和Friedman方法求得的動力參數(shù)顯示隨著CHDM用量的增加，共聚酯的E呈現(xiàn)下降趨勢，熱穩(wěn)定性有所降低。

c.CHDM的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%時，PETG共聚酯的熱穩(wěn)定性略有下降，但總體影響不大。