李 強，董 婷*，張元明，韓光亭

(1.青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071； 2.青島大學(xué)生物多糖纖維成形及生態(tài)紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071)

油類與人類的生產(chǎn)生活密切相關(guān)。然而隨著科技的發(fā)展，在油類利用過程中如工業(yè)含油廢水的排放、油類運輸過程中發(fā)生的溢油事故等造成了水上溢油現(xiàn)象的產(chǎn)生，極大地威脅到生態(tài)安全且造成資源浪費[1]。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出多種技術(shù)和材料用于水面油污去除，例如化學(xué)方法，生物修復(fù)和物理吸附[2]。其中，使用最廣泛的方法是物理吸附法，其通過吸附材料從水中原位吸附油液，避免了能源浪費，而且對生態(tài)環(huán)境友好。如今，有許多類型的材料用作吸油材料，例如天然植物材料[3-5]，無機材料[6]和有機合成材料[7]。在中國，廢棄紡織品資源十分豐富，每年產(chǎn)生的廢棄紡織品超過20 000 kt[8]。根據(jù)中國紡織服裝協(xié)會報道，如果所有廢棄紡織品都被回收利用，每年則可提供的化學(xué)纖維和天然纖維相當(dāng)于節(jié)省了24 000 kt的原油。回收1 t廢棄紡織品可以減少10 t二氧化碳排放[9-10]?；诖耍脧U棄地毯材料作為吸油材料，可以二次利用廢棄紡織品，變廢為寶，還可以清除海面上的油污，保護環(huán)境。廢棄地毯具有經(jīng)濟和環(huán)境優(yōu)勢，但較差的疏水性、較低的油水分離效率限制了其應(yīng)用。

植酸(PhA)是一種天然且無毒的植物成分，廣泛存在于水果和蔬菜中[11]，其分子中有多達6個磷酸基團，并且距離相對較近，可以鍵合大多數(shù)金屬離子[12-13]。利用此特性，本研究擬通過在廢棄地毯纖維表面上生長由PhA和金屬離子形成的微納米絡(luò)合物，構(gòu)建微納米表面粗糙結(jié)構(gòu)，從而提高地毯的疏水性。

作者通過PhA與硝酸銀(AgNO3)反應(yīng)生成PhA和Ag納米顆粒(AgNPs)絡(luò)合物，使廢棄的聚酰胺6地毯(CPA6)纖維光滑的表面變得粗糙；再經(jīng)三甲基氯硅烷(Me3SiCl)和四氯化硅(SiCl4)涂覆后，使CPA6從原來的親水變?yōu)槌杷?；同時，將制備好的材料用于過濾裝置的過濾元件實現(xiàn)快速油水分離。通過上述方法制得的超疏水CPA6(SCPA6)環(huán)保、廉價，為海上溢油清理和廢棄地毯二次利用提供了參考。

1 實驗

1.1 材料及試劑

CPA6：纖維截面形狀為十字形，濱州東方地毯有限公司提供；Me3SiCl和SiCl4：分析純，美國西格瑪奧德里奇公司產(chǎn)；油紅O和亞甲基藍(lán)：合肥巴斯夫生物技術(shù)有限公司產(chǎn)； PhA、AgNO3、氯仿：分析純，上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司產(chǎn)；豆油：中糧集團有限公司產(chǎn)；柴油：中國石油化工股份有限公司產(chǎn)；機油0W-20、機油5W-40、機油20W-50：?？松梨谕顿Y有限公司產(chǎn)。油品質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 油品質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality index of oil

1.2 儀器與設(shè)備

Sigma 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國Carl Zeiss公司制；INCAx-Sght 6427能譜儀：英國Oxford Instruments公司制；Theta接觸角測試儀：瑞典Biolin公司制；GDJS-225A可編程恒溫恒濕測試箱：中國艾默生試驗儀器科技有限公司制；ZTWS2000微量水分分析儀：中國濰坊中特電子儀器有限公司制；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計：上海越平科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 SCPA6的制備

將CPA6在乙醇溶液中進行超聲處理1 h，去除表面雜質(zhì)與低聚物。將CPA6烘干后，浸入0.013 mol/L PhA溶液中2 min，然后取出并浸入0.01 mol/L AgNO3溶液中2 min。重復(fù)循環(huán)4次，干燥待用。將上述CPA6引入特定的反應(yīng)瓶中，通過可編程恒溫恒濕測試箱將反應(yīng)瓶和CPA6的相對濕度控制在65%。從反應(yīng)瓶的兩側(cè)同時注入等量的Me3SiCl和SiCl4(0.1 mL)，反應(yīng)10 min后取出試樣，并將其置于通風(fēng)櫥中通風(fēng)以除去表面副產(chǎn)物，制得SCPA6。

1.4 測試與表征

表觀形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV的工作條件下觀察地毯纖維的表觀形貌并拍照。由于纖維的導(dǎo)電性較差，實驗前需要進行噴金處理。

元素分析：通過能譜儀(EDS)觀測纖維表面元素種類及其分布，采用面掃描的掃描方式，掃描時間為300 s。

水接觸角：首先將纖維黏附在有雙面膠的玻璃片上，將10 μL的水滴滴在纖維表面，水滴在纖維上停留30 s后，再開始測量，經(jīng)攝像機拍照得到接觸角圖片，通過光學(xué)分析得到圖像的接觸角數(shù)值，每個試樣選擇3個測試點，求取平均值。

吸油性能：將100 mL油液倒入300 mL燒杯中。將單位面積的SCPA6放入油中，30 min后將其取出，30 min被視為吸油達到飽和。將其放在金屬網(wǎng)上，讓游離油滴落24 h。每種油品測試5次。根據(jù)公式(1)和公式(2)計算吸油倍率(SC)和保油率(RP)。

(1)

(2)

式中：m0為油液吸附之前試樣的質(zhì)量；m30為油液吸附30 min后試樣質(zhì)量；S0是SCPA6的表面積；m24是靜置24 h后試樣質(zhì)量。

油液的回收率(RR)：按SC的測試方法，將SCPA6放入充滿油液的燒杯中，使SCPA6充分吸收油液，隨后將其從油液中取出，通過手動擠壓，將SCPA6中的油液排出，并根據(jù)公式(3)計算油液的RR。

(3)

式中：m1為吸附油液后試樣的質(zhì)量；mp為收集得到油液的質(zhì)量。

吸附-解吸循環(huán)：將擠壓后的SCPA6再次放入油液中，讓SCPA6充分吸收油液，隨后取出，經(jīng)擠壓脫油后再放入油液中重復(fù)吸油，如此往復(fù)循環(huán)50次，測其吸油性能。

油水分離：采用重力式分離方法進行油水分離。剪取一定面積的SCPA6 置于上端帶有容器的過濾器中(其過濾器的下端連接錐形瓶)，將用油紅O染成紅色的氯仿和用亞甲基藍(lán)染成藍(lán)色的水置于燒杯中配成氯仿-水混合物，將混合物沿著過濾器上端容器倒入，混合物通過SCPA6進行分離后，帶有藍(lán)色的水留在過濾器上端容器中，而帶有紅色的氯仿則被SCPA6過濾在錐形瓶中。其油水分離通量(SF)按公式(4)計算。

SF=L/tS1

(4)

式中：L為分離獲得的氯仿(油)的體積；t為分離過程中花費的時間；S1為分離過程中SCPA6的有效面積。

油水分離效率(Se)：采用微量水分分析儀測試SCPA6油水分離實驗后油液中的含水率(ms)，從而求得Se。

Se=(1-ms)×100%

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機理分析

當(dāng)CPA6浸入PhA溶液中，PhA分子上的磷酸基團可以與CPA6纖維表面上的羧基和氨基基團共價交聯(lián)并固定在CPA6纖維表面上。然后將此CPA6纖維置于AgNO3溶液中時，PhA上的羥基將與Ag+絡(luò)合，并在CPA6纖維上形成PhA-Ag+配位絡(luò)合物。通過多次自組裝，PhA-AgNPs將在CPA6纖維的表面形成，提供適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙?，并為Me3SiCl和SiCl4的涂層反應(yīng)提供接枝點。隨后，CPA6纖維被Me3SiCl和SiCl4進一步疏水改性，從而使改性后制得的SCPA6表現(xiàn)出超疏水能力。

2.2 CPA6和SCPA6纖維的表觀形貌

由圖1可看出：CPA6纖維表面非常光滑，具有親水性；經(jīng)PhA-AgNPs和Me3SiCl-SiCl4涂覆改性后，CPA6纖維表面可觀察到具有許多微米級和納米級的顆粒。說明AgNPs可使CPA6纖維表面變得粗糙，為Me3SiCl和SiCl4中的Cl提供一個固定點，以實現(xiàn)Me3SiCl和SiCl4的快速接枝生長，而且可以在10 min內(nèi)完成涂覆。在疏水改性中，CPA6纖維表面粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)其超疏水能力的關(guān)鍵。

圖1 改性前后的CPA6纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CPA6 fiber before and after modification

2.3 SCPA6纖維的元素組成

對圖1b中改性后的SCPA6纖維表面的方框選區(qū)進行EDS分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SCPA6纖維的EDS元素分布圖像Fig.2 EDS mapping of SCPA6 fiber

由圖2可看出，SCPA6纖維包含了7種化學(xué)元素。其中，C，O和N為聚酰胺6的基本組成元素；Ag和P元素源于AgNO3與PhA的絡(luò)合；Si和Cl元素的出現(xiàn)歸因于Me3SiCl與SiCl4在纖維表面的接枝生長。這7種元素均勻地分布在SCPA6纖維的表面，表明PhA-AgNPs和Me3SiCl-SiCl4均勻地涂覆在SCPA6纖維上。

2.4 SCPA6的疏水性能

將油紅O染色的油液和亞甲基藍(lán)染色的水滴滴在CPA6和SCPA6表面上，結(jié)果如圖3所示。

圖3 油滴和水滴在SCPA6和CPA6的表面照片F(xiàn)ig.3 Image of oil and water droplets on SCPA6 and CPA6 surface

由圖3可看出，CPA6上的水滴和油滴均會被其吸附，水接觸角為0°，這是由于CPA6具有兩親性，且地毯纖維之間的孔隙，水和油在接觸表面后迅速被吸附。由圖3還可以看出，在SCPA6上，油滴可以快速被地毯吸附，而水滴則以球形排斥在其上，且SCPA6的水接觸角為151.5°。這是由于CPA6改性后在聚酰胺6纖維上形成PhA-AgNPs和Me3SiCl-SiCl4的超疏水涂層，使SCPA6具有超疏水親油性的緣故。

2.5 SCPA6的吸油性能

由表2可見：對于柴油、豆油、機油(0W-20)、機油(5W-40)、機油(20W-50)，SCPA6的SC分別為3.72，5.58，4.64，5.17，6.13 kg/m2；24 h后，SCPA6的RP分別為99.82%，96.61%，99.46%，99.55%，93.11%。這表明SCPA6具有優(yōu)異的吸油和保油性能。實驗發(fā)現(xiàn)，SCPA6吸油后可以像毛刷一樣擠壓脫油，可以回收63.65%～70.43%的溢油。脫油后其超疏水性能不受影響，可再次進行油液吸附，通過這種方法可實現(xiàn)多次油液吸附-解吸循環(huán)，從而充分發(fā)揮SCPA6的超疏水和吸油性能。

表2 不同油品時SCPA6的SC和RP及RRTab.2 SC and RP and RR of SCPA6 adsorbing different oils

由表3可見，SCPA6在執(zhí)行50次吸附-解吸循環(huán)后，仍可保持90%左右的吸油性能。這是由于地毯具有很強的抗變形能力，因其設(shè)計初衷是供人們踩踏，所以地毯受擠壓變形較小，但多次擠壓，地毯的絨頭紗將變得松散，從而增加孔隙率，這導(dǎo)致SCPA6的吸油能力隨循環(huán)次數(shù)增大而增強。

表3 SCPA6的循環(huán)吸油性能Tab.3 Cyclic oil absorption performance of SCPA6

2.6 SCPA6的油水分離性能

SCPA6的油水分離性能如圖4、圖5所示。由圖4可看出：水-氯仿混合物的SF達到4 083 L/(m2·h)，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，廢棄地毯的油水分離能力得以進一步提高。當(dāng)達到第10個循環(huán)周期時，其SF已達到5 130 L/(m2·h)。這是由于SCPA6在首次油水分離時，油品流入錐形瓶時需要潤濕SCPA6，待SCPA6被完全潤濕后，油品才會流入錐形瓶中。由于SCPA6優(yōu)異的超疏水親油性，水會被阻隔在SCPA6上方，且 SCPA6的Se在10個分離循環(huán)中均處于99 %以上，這表明SCPA6可用于油水分離。

圖4 SCPA6的SF和循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between SF of SCPA6 and cycle number

圖5 SCPA6的Se與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between Se of SCPA6 and cycle number

3 結(jié)論

a.通過PhA和Ag+的絡(luò)合及Me3SiCl和SiCl4的表面涂層，CPA6纖維表面均勻地覆蓋了超疏水涂層，賦予了SCPA6的超疏水親油性。

b.對于不同黏度的柴油、豆油、機油(0W-20)、機油(5W-40)、機油(20W-50)，SCPA6的SC分別為3.72，5.58，4.64，5.17，6.13 kg/m2；24 h后，RP分別為99.82%，96.61%，99.46%，99.55 %，93.11 %；油品RR分別為70.43%，69.03%，67.65%，64.98%，63.65%；經(jīng)過50次解吸循環(huán)后，SCPA6仍然可以保持90%左右的吸油性能。

c.SCPA6通過油水分離裝置可實現(xiàn)快速油水分離，SCPA6的SF可達到5 130 L/(m2·h)，且SF隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加。優(yōu)異的超疏水性能使SCPA6的Se經(jīng)過10次循環(huán)分離仍保持在99%以上。

d.SCPA6的超疏水親油性有望用于海面溢油高效清理。