王艷麗，張 磊，鄒黎明，徐 靜

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

混凝土是世界范圍內(nèi)使用量最大的土工建筑材料，具有強(qiáng)度高、剛度大、耐用性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此被廣泛應(yīng)用于橋梁[2]、公路[3]、堤壩[4]、高速[5]、隧道[6]等領(lǐng)域，但傳統(tǒng)的混凝土存在抗拉強(qiáng)度低、韌性差及脆性大等缺點(diǎn)，其應(yīng)用前景受到一定的限制。因此，近年來(lái)利用纖維來(lái)提高混凝土的韌性，改善混凝土的抗?jié)B、抗裂、抗沖擊及抗疲勞性能成為研究熱點(diǎn)[7-8]。目前，聚丙烯腈(PAN)增強(qiáng)纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)增強(qiáng)纖維和聚丙烯(PP)增強(qiáng)纖維常用來(lái)增強(qiáng)混凝土[9]，但是相比于PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維，PAN增強(qiáng)纖維具有更強(qiáng)的力學(xué)性能、耐酸堿性能及更優(yōu)異的耐日曬性能，在土工建筑領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加廣闊[10]。

高溫、凍融、海水侵蝕等多種特殊環(huán)境會(huì)直接影響纖維改性混凝土的耐久性。在我國(guó)許多嚴(yán)寒及高原等地區(qū)，潮濕、浸水飽和環(huán)境中的纖維改性混凝土受溫度正負(fù)交替變化的影響，其內(nèi)部的自由水因溫度降低發(fā)生結(jié)冰并導(dǎo)致體積增大，當(dāng)體積膨脹力無(wú)法緩解時(shí)其內(nèi)部就會(huì)產(chǎn)生拉應(yīng)力[11]；纖維改性混凝土內(nèi)部溶液隨溫度升高解凍，但由于結(jié)冰引起的膨脹仍存在，導(dǎo)致增大的空間吸收更多水分，其內(nèi)部的孔隙水會(huì)產(chǎn)生滲透壓、靜水壓和水中鹽類結(jié)晶壓等；此凍融過(guò)程不斷循環(huán)和積累，從而引起混凝土疲勞應(yīng)力，導(dǎo)致其表面剝落、內(nèi)部疏松開(kāi)裂，發(fā)生凍融破壞現(xiàn)象，所以增強(qiáng)纖維的抗凍融性是影響纖維改性混凝土耐久性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)[12]。

作者選用中國(guó)石化上海石油化工研究院試制的建筑增強(qiáng)用PAN纖維改性混凝土，模擬混凝土配置時(shí)的凍融環(huán)境[13]，分析建筑增強(qiáng)用PAN纖維凍融循環(huán)處理前后結(jié)構(gòu)和性能的變化，并與PET增強(qiáng)纖維、PP增強(qiáng)纖維的抗凍融性能進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

建筑增強(qiáng)用PAN纖維：牌號(hào)為2018-05-#3，0.68 dtex，中國(guó)石化上海石油化工研究院產(chǎn)；PET增強(qiáng)纖維：3.27 dtex，江蘇恒力化纖股份有限公司產(chǎn)；PP增強(qiáng)纖維：6.97 dtex，江蘇耀華塑料有限公司產(chǎn)；純水：上海環(huán)琪環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司制； D/max-2550型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；TG 209 F1型熱重分析儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制；XQ-2型單絲纖維強(qiáng)伸度儀：上海新纖儀器有限公司制；ASK-DW-40-116型冷凍箱：深圳市艾斯科儀器設(shè)備有限公司制。

1.3 凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)

參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的方法[14]，將纖維放入盛水的試樣盒中，置于溫度為(-20±2)℃的冷凍箱中冷凍12 h，然后取出在(25±2)℃ 的室溫環(huán)境中融化12 h，此為1次凍融循環(huán)過(guò)程；將纖維進(jìn)行90次凍融循環(huán)，然后從試樣盒中取出纖維于50 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重。

1.4 分析與測(cè)試

紅外光譜(FTIR)分析：利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)凍融處理前后纖維的化學(xué)組成進(jìn)行分析，掃描波數(shù)為1 000～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為0.09 cm-1。

X射線衍射(XRD)分析：利用XRD測(cè)試?yán)w維的結(jié)晶度(Xc)和晶區(qū)取向度(fc)。光源為CuKα，電壓40 kV，電流150 mA，掃描速度20(°)/min。纖維的Xc根據(jù)分峰的譜圖按式(1)計(jì)算，fc按式(2)計(jì)算，晶粒尺寸(D)按Scherrer公式計(jì)算見(jiàn)式(3)，晶面間距(d)根據(jù)布拉格方程計(jì)算見(jiàn)式(4)。

(1)

(2)

D=Kλ/Bcosθ

(3)

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：ΣIc為結(jié)晶部分的總衍射積分強(qiáng)度；ΣIa為非晶部分的散射積分強(qiáng)度；B為譜圖中第i峰的半高峰寬；K為Scherrer常數(shù)，取0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，為0.154 1 nm；θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角；n為衍射級(jí)數(shù)。

熱重(TG)分析：利用熱重分析儀對(duì)纖維的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，測(cè)試在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，流量控制在20 mL/min，測(cè)試溫度為30～500 ℃。

力學(xué)性能：按GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》[15]測(cè)試單絲的拉伸強(qiáng)度和初始模量。

抗凍融性：按GB/T 50082—2009 《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》方法，計(jì)算凍融循環(huán)處理后纖維的強(qiáng)度損失率(?Fc)，見(jiàn)式(5)。以?Fc表征纖維的抗凍融性，?Fc越大，抗凍融性越差；?Fc越小，抗凍融性越好。

(5)

式中：FA為經(jīng)凍融循環(huán)90次后的纖維拉伸強(qiáng)度；FB為未經(jīng)凍融循環(huán)的纖維拉伸強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出，凍融循環(huán)處理前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的FTIR中2 242 cm-1和1 732 cm-1處分別出現(xiàn)第一單體丙烯腈(AN)中氰基(—CN)的伸縮振動(dòng)特征峰和丙烯酸甲酯中羰基(CO)的伸縮振動(dòng)特征峰，其中—CN伸縮振動(dòng)特征峰強(qiáng)而尖銳[16]。

圖1 凍融循環(huán)90次前后纖維的FTIRFig.1 FTIR spectra of fibers before and after 90 freeze-thaw cycles1—凍融循環(huán)90次；2—凍融循環(huán)前

從圖1還可以看出：經(jīng)凍融循環(huán)90次后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的FTIR中未出現(xiàn)新的特征峰且主要吸收峰的峰強(qiáng)、峰形和峰位未發(fā)生變化，說(shuō)明建筑增強(qiáng)用PAN纖維的化學(xué)組成在經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)后未發(fā)生變化；凍融循環(huán)處理前，PET增強(qiáng)纖維的FTIR中1 250 cm-1和1 105 cm-1處出現(xiàn)C—O的伸縮振動(dòng)峰、1 715 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而尖銳的峰為酯基中CO的伸縮振動(dòng)峰[17]；經(jīng)過(guò)90次凍融循環(huán)后，PET增強(qiáng)纖維的FTIR中主要吸收峰保持不變且未產(chǎn)生新的吸收峰；凍融循環(huán)處理前，PP增強(qiáng)纖維的FTIR中2 920 cm-1附近出現(xiàn)的多重吸收峰是由甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)疊加作用導(dǎo)致的；經(jīng)過(guò)90次凍融循環(huán)后，PP增強(qiáng)纖維的FTIR中未產(chǎn)生新的吸收峰且各特征峰峰形、峰位和峰強(qiáng)未發(fā)生變化。由此可見(jiàn)，建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)不受凍融環(huán)境的影響。

2.2 XRD分析

3種纖維在凍融循環(huán)處理前后的XRD圖譜如圖2所示，根據(jù)XRD圖譜計(jì)算得到3種纖維的Xc、D、d和fc見(jiàn)表1。從圖2和表1可知：凍融循環(huán)前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的XRD圖譜中在2θ為17°和29°附近出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，22°～27°處出現(xiàn)彌散峰，說(shuō)明建筑增強(qiáng)用PAN纖維存在非晶結(jié)構(gòu)，為兩相準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)[18]，其中2θ為17°附近處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰是由PAN大分子鏈上的側(cè)基(—CN)規(guī)整排列引起的，2θ為29°附近處出較弱的衍射峰是由大分子片狀結(jié)構(gòu)單元的等距離有序平行排列引起的[19]；經(jīng)過(guò)90次凍融循環(huán)后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的XRD圖譜中2θ為17°附近衍射峰的峰形趨寬，Xc和D略有增加，fc有所下降，Xc增加2.6%，fc下降0.8%；經(jīng)凍融循環(huán)90次后，PET增強(qiáng)纖維的XRD圖譜中在2θ為17.4°，22.5°，25.7°處出現(xiàn)的衍射峰的峰強(qiáng)趨弱，峰形變寬，Xc和fc稍有下降，分別下降1.9%和0.9%，表明凍融循環(huán)90次后PET增強(qiáng)纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)基本保持規(guī)整；而PP增強(qiáng)纖維經(jīng)凍融循環(huán)90次后在2θ為14.1°，16.9°，18.5°，21.5°處出現(xiàn)的各衍射峰強(qiáng)度、峰形和峰位都沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但Xc和fc略有下降。由此可見(jiàn)，凍融環(huán)境可使各增強(qiáng)纖維的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化，進(jìn)而影響纖維的力學(xué)性能。

圖2 凍融循環(huán)90次前后纖維的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fibers before and after 90 freeze-thaw cycles1—凍融循環(huán)90次；2—凍融循環(huán)前

表1 凍融循環(huán)前后纖維的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after freeze-thaw cycle

2.3 TG分析

混凝土容易在高溫環(huán)境下發(fā)生爆裂，這是由于混凝土內(nèi)部較低的滲透性致使受熱時(shí)產(chǎn)生更高的蒸汽壓力而導(dǎo)致。因此，研究?jī)鋈诃h(huán)境對(duì)纖維熱穩(wěn)定性的影響十分必要。3種纖維凍融循環(huán)前后的TG和微商熱重分析(DTG)曲線見(jiàn)圖3。

圖3 凍融循環(huán)90次前后纖維的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of fibers before and after 90 freeze-thaw cycles— —凍融循環(huán)前; --- —凍融循環(huán)90次

從圖3可知：凍融循環(huán)處理前，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的最大熱分解溫度(Tmax)為305.3 ℃，此時(shí)失重率為5.0%，而經(jīng)凍融循環(huán)90次后其Tma為300.3 ℃，失重率為3.5%，其原因是大分子鏈規(guī)整性較好，纖維的fc較高，所以凍融環(huán)境對(duì)建筑增強(qiáng)用PAN纖維的熱穩(wěn)定性幾乎不產(chǎn)生影響；凍融循環(huán)處理前，PET增強(qiáng)纖維的Tmax為426.3 ℃，此時(shí)失重率為51.20%，而經(jīng)凍融循環(huán)90次后其Tmax為423.1 ℃，失重率為49.36%；凍融循環(huán)處理前，PP增強(qiáng)纖維的Tmax為301.0 ℃，此時(shí)失重率為61.45%，而經(jīng)凍融循環(huán)90次后其Tmax為300.5 ℃，失重率為60.44%。由此可見(jiàn)，建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維的熱穩(wěn)定性幾乎不受凍融環(huán)境的影響。

2.4 力學(xué)性能和抗凍融性

從表2可知，建筑增強(qiáng)用PAN纖維經(jīng)凍融循環(huán)90次后，其拉伸強(qiáng)度有所下降、初始模量有所增加，拉伸強(qiáng)度由1 269 MPa降至1 221 MPa，?Fc為3.8%，初始模量由17.2 GPa增至18.5 GPa，增幅為7.56%。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)凍融循環(huán)90次后，PAN纖維的晶區(qū)取向度有所降低，所以PAN纖維的拉伸強(qiáng)度略有降低。結(jié)合FTIR分析，相比普通PAN纖維，1 732 cm-1處的吸收峰峰強(qiáng)明顯偏弱[20]，表明建筑增強(qiáng)用PAN纖維中的共聚單體含量少，PAN纖維大分子規(guī)整性好，剛性強(qiáng)，因此冷脆性效應(yīng)明顯，大分子在外力作用下形變小，使纖維在低溫下可以保持力學(xué)性能[21]。根據(jù)文獻(xiàn)[22]，PAN纖維同樣出現(xiàn)了隨著溫度降低而初始模量提高的現(xiàn)象，這是由于建筑增強(qiáng)用PAN纖維在(-20±2)℃的冷凍環(huán)境下分子鏈被凍結(jié)，在低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的(25±2)℃下融化，此時(shí)的大分子鏈還未來(lái)得及完全解取向，所以其模量有所提高[23]。

表2 凍融循環(huán)前后纖維的力學(xué)性能和抗凍融性Tab.2 Mechanical properties and freeze-thaw resistance of fibers before and after freeze-thaw cycle

從表2還可以看出：PET增強(qiáng)纖維經(jīng)凍融循環(huán)90次后，其拉伸強(qiáng)度由原來(lái)的1 141 MPa降至1 121 MPa，?Fc為1.8%，初始模量基本未發(fā)生變化，這是由于PET增強(qiáng)纖維大分子鏈具有高度規(guī)整性，且含有苯甲酸基團(tuán)，剛性大，經(jīng)凍融循環(huán)90次后，超分子結(jié)構(gòu)基本未發(fā)生變化，因此PET纖維初始模量在凍融循環(huán)后基本未發(fā)生變化；PP增強(qiáng)纖維經(jīng)凍融循環(huán)90次后，其拉伸強(qiáng)度從原來(lái)的679 MPa降至653 MPa，?Fc為3.8%，初始模量由原來(lái)的6.1 GPa降至5.7 GPa，降幅為6.56%，這可能與PP纖維的結(jié)晶度和晶區(qū)取向度降低有關(guān)[24]。

綜上分析，經(jīng)凍融循環(huán)處理90次后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PP增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維的拉伸強(qiáng)度都有較好的保持能力，從評(píng)判耐抗凍融性能的?Fc看，建筑增強(qiáng)用PAN纖維和PP增強(qiáng)纖維的?Fc大于PET增強(qiáng)纖維的?Fc，但建筑增強(qiáng)用PAN纖維包括拉伸強(qiáng)度和初始模量在內(nèi)的綜合力學(xué)性高于PP增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維。凍融循環(huán)90次后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維的拉伸強(qiáng)度為1 221 MPa，約為PET增強(qiáng)纖維的1.1倍、PP增強(qiáng)纖維的1.9倍；凍融循環(huán)90次后其初始模量為18.5 GPa，約為PET增強(qiáng)纖維的1.4倍、PP增強(qiáng)纖維的3.2倍。由于PAN大分子鏈段在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下不能運(yùn)動(dòng)，纖維表現(xiàn)出良好的剛性，因此建筑增強(qiáng)用PAN纖維在凍融循環(huán)處理后具有突出的模量保持優(yōu)勢(shì)，將使纖維混凝土在受荷時(shí)，作為增強(qiáng)體的纖維形變小，可有效提高混凝土受力后的應(yīng)力傳遞效應(yīng)，通過(guò)纖維與混凝土界面?zhèn)鬟f給纖維的應(yīng)力高，從而可以更好地發(fā)揮纖維在混凝土受載時(shí)的應(yīng)力分散作用，提高混凝土的耐受力[25]。

3 結(jié)論

a.凍融循環(huán)90次后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維、PET增強(qiáng)纖維和PP增強(qiáng)纖維的FTIR中無(wú)明顯的新吸收峰出現(xiàn)，主要特征吸收峰的峰強(qiáng)、峰形和峰位基本未發(fā)生變化；凍融環(huán)境對(duì)3種增強(qiáng)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性幾乎無(wú)影響，但可使3種增強(qiáng)纖維的超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化，進(jìn)而影響纖維的力學(xué)性能。

b.凍融循環(huán)90次后，建筑增強(qiáng)用PAN纖維包括拉伸強(qiáng)度和初始模量在內(nèi)的綜合力學(xué)性高于PP增強(qiáng)纖維和PET增強(qiáng)纖維。凍融循環(huán)90次后，3種增強(qiáng)纖維的拉伸強(qiáng)度有所降低，建筑增強(qiáng)用PAN纖維拉伸強(qiáng)度為1 221 MPa，約為PET增強(qiáng)纖維1.1倍、PP增強(qiáng)纖維的1.9倍；凍融循環(huán)90次后建筑增強(qiáng)用PAN纖維的初始模量有所提高，為18.5 GPa，約為PET增強(qiáng)纖維的1.4倍、PP增強(qiáng)纖維的3.2倍，而PET增強(qiáng)纖維的初始模量基本不變，PP增強(qiáng)纖維的初始模量略有降低。

c.從評(píng)判抗凍融性能的?Fc看，建筑增強(qiáng)用PAN纖維和PP增強(qiáng)纖維的抗凍融性能相當(dāng)，略低于PET增強(qiáng)纖維，但建筑增強(qiáng)用PAN纖維在低溫環(huán)境中具有優(yōu)異的模量保持優(yōu)勢(shì)，可以更好地提高混凝土在凍融循環(huán)環(huán)境中的耐受力。