申亞芳，張文，郝百川，王樂，李慧

（1.華北理工大學 現(xiàn)代冶金技術教育部重點實驗室，河北 唐山 063210 2.采埃孚倫福德汽車系統(tǒng)（沈陽）有限公司，遼寧 沈陽 110000）

鐵是地殼中含量最高的元素之一，也是礦物中的主要雜質之一[1]，在礦體內始終與金屬共存，主要以赤鐵礦、磁鐵礦和白云母的形式存在于顆粒表面或晶體內部包裹體中[2]。鐵雜質的存在會降低礦物的品位，且生產的產品中易出現(xiàn)白斑，影響其白度指數(shù)、介電性能和化學穩(wěn)定性[3]，嚴重限制了超白玻璃和電子材料等對Fe含量有嚴格限制的領域的應用[4]。因此除鐵是濕法冶金過程的關鍵工序，同時高效除鐵是濕法冶煉過程中需要面對的最現(xiàn)實也最具挑戰(zhàn)性的課題之一。而傳統(tǒng)沉鐵工藝操作復雜、有價金屬損失大，除鐵深度不夠，且沉淀渣堆積易造成二次污染。因此，尋找一種高效，環(huán)保的除鐵方法具有重要意義。

1 浸出法

1.1 直接酸浸法

酸洗主要利用H+與礦相反應。低檸檬酸是一種可生物降解的有機溶劑，對環(huán)境友好且價格廉。T Masnahifa[5]等以檸檬酸為浸出劑從金礦尾礦中除鐵，發(fā)現(xiàn)鐵的回收率隨溫度和試劑濃度增加而增加，但固體負荷率的增大不利于鐵浸出。

成蘭興[6]等改變了傳統(tǒng)鉬精礦多段酸浸多段水洗工藝，在低溫常壓下采用一段酸浸一段水洗除去鉬精礦（MoS2 90%左右）中的鐵，在100 g鉬精礦中加入8 g助溶劑Co-NC和200 mL 30%的鹽酸，在75℃恒溫下浸出2 h后過濾，濾餅用用去離子水反復洗至中性，干燥后所得產品Fe含量僅僅為0.069%。助溶劑由于在酸性環(huán)境下有著比不溶于酸的礦物（如黃鐵礦）有更高的標準氧化電位，在一定條件下可使其轉相成為褐鐵礦而除去，從而達到深度除鐵的目的。

相較于單一類型酸，混酸能夠產生協(xié)同效應，鐵去除率更高。劉加威[7]等采用磁選-混酸酸洗工藝對石英砂除雜，研究了粒徑范圍、混酸配比和酸濃度對石英砂除鐵效果的影響。實驗表明，鐵去除率隨粒徑的減小而增加，當粒徑為150 ~180 μm、混酸配比VHCl:VHNO3:VHF=3:3:1、混酸濃度V酸:V水=1:1時，除鐵效果較佳，鐵含量降為24.76 μg/g。采用磁選等輔助手段可以抑制產物層形成或加速產物層流動，從而降低反應的活化能，提高酸洗效率。

1.2 焙燒-酸浸法

與常規(guī)酸浸法相比，在酸浸之前進行焙燒預處理，可以改變礦相的晶格結構，提高浸出效率，有利于鐵雜質的去除。

白佳星[8]等首先對石英砂進行焙燒預處理，在900℃下保溫2 h，然后按5:1的液固比在質量分數(shù)為10%的鹽酸溶液中攪拌、浸出8 h，最后用去離子水洗至中性，烘干后鐵的去除率可達41%。較未經焙燒預處理而直接酸浸，鐵的去除率可提高9%，可見焙燒有助于石英砂內部的包裹體爆裂，可強化酸浸過程對石英砂內部的含鐵礦物雜質的去除效果。

劉加威[9]等將安徽鳳陽石英砂礦進行破碎、磁選、烘干處理后，在900℃的高溫下焙燒180min，然后置于90℃的混酸溶液中酸洗6 h，鐵雜質含量降為34.61 μg/g，除鐵率高達88.3%。發(fā)現(xiàn)，高溫焙燒處理會改變石英砂的晶格結構，雜質相暴露充分，溶液的對流導致產物層無法有效包裹顆粒，不僅會提高酸洗反應速率，而且增大了的除鐵率，同時降低了反應的活化能。

直接酸浸法除鐵具有流程簡單、能耗低、成本低的優(yōu)點；焙燒-酸浸法在酸浸的基礎上，強化了鐵雜質的去除效果，具有較好的工業(yè)應用前景。未來的發(fā)展趨勢是尋找一種有效分離鐵雜質的方法，實現(xiàn)產業(yè)化生產。

2 沉淀法

化學沉淀法是目前從浸出液中除鐵的主要方法之一，幾種典型的沉淀法為：氧化沉淀、磷酸鹽沉淀、水熱水解赤鐵礦和FeSx-CuS共沉淀法等。

2.1 氧化沉淀法

氧化沉淀法是利用氧化劑將溶解狀態(tài)的Fe2+氧化為不溶的Fe3+而從水中沉淀出來的一種方法，常用氧化劑為H2O2、NaClO4和MnO2。

郭秋松[10]等以過氧化氫為氧化劑實現(xiàn)了含鈷浸出液深度除鐵目標，首先用5 mol/L的NaOH溶液中和含鈷浸出液pH值至2，在60℃下水浴加熱后加入質量分數(shù)為25%的過氧化氫溶液，攪拌2 h后過濾。實驗過程中用Na2CO3溶液控制溶液pH值，當pH值為3.5時，鐵的去除率可達99.42%，鈷損失率僅為0.08%。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+在低酸體系下生成類似膠態(tài)的無定形氫氧化鐵，而為提高氫氧化鐵的過濾性能，需適當提高溶液溫度及陳化作用。吳玉春[11]等以過氧化氫為氧化劑除鐵，解決了低溫下過濾性能欠佳，氧化效率低的問題，但也發(fā)現(xiàn)實驗過程中過氧化氫極易分解，試劑消耗量大，氧化過程難以控制，且工業(yè)雙氧水在運輸、存儲和操作過程中存在安全隱患。

釹鐵硼材料中含有60% ~ 65%的鐵。盧階主等[12]采用二氧化錳氧化法對釹鐵硼鹽酸優(yōu)溶液實現(xiàn)了簡單、高效、穩(wěn)定的深度除鐵，將釹鐵硼回收料粉碎、氧化焙燒、冷卻、研磨后加入鹽酸制備料液，在90℃的恒溫條件下加入氧化劑二氧化錳，3 h后加入NaOH回調pH值至4，生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e含量降至100 mg/L。江澤佐[13]等在釹鐵硼回收料鹽酸優(yōu)溶液二氧化錳氧化法除鐵的基礎上，以氯酸鈉為氧化劑，氧化率可達99.99%，堿液回調pH值后，F(xiàn)e含量降至1 mg/L。

陳歡[14]等以氯酸鈉為氧化劑，采用倒序加料法除去硫酸鎳鈷錳溶液99.49%的鐵，首先向料液中加入氯酸鈉固體氧化Fe2+，然后以硫酸鈉溶液為底液在恒溫條件下滴加料液，攪拌、靜置、過濾后，洗鐵釩渣以4 mL/g的液固體積質量比進行2次酸洗（pH=3）和一次水洗。實驗發(fā)現(xiàn)，當加料速度過快時，F(xiàn)e3+的濃度增大速度低于Fe3+水解速度，從而導致鐵礬渣晶型變差，過濾性能降低。沉淀過程的主要方程式為：

2.2 磷酸鹽沉淀法

磷酸鹽沉鐵工藝主要分為沉鐵和磷回收兩部分，適用于PO43-酸性體系下除鐵，與現(xiàn)有沉淀法除鐵相比，具有反應快、效率高、易過濾和有價金屬損耗小的優(yōu)點，工業(yè)前景廣，但磷酸鹽成本較高，需考慮磷的回收利用，工序相對復雜[15]。

孫常永[16]等取深海粘土硫酸浸出液在30℃下恒溫水浴，加入磷酸使PO43-量為理論量的1.2倍，緩慢加入中和劑Na2CO3溶液，當pH值為2時，磷酸鐵基本反應完成。肖超[17]等在硫酸鹽樣液中加入8.21 mol/L的磷酸鈉溶液，在35℃下攪拌1.0 h后過濾，鐵與鋅、銅和鎳等金屬實現(xiàn)較好分離，當Fe3+殘留量為0.56 g/L、pH值為2.0時，有利于減少磷的殘留，磷的損耗約3.2%。

2.3 水熱水解赤鐵礦法

赤鐵礦法除鐵是在pH值為2.0 ~ 4.5、高溫、氧壓的條件下，使溶液中的Fe2+氧化并以赤鐵礦的形式沉淀，主要分為Fe3+的還原和Fe2+的氧化水解兩個步驟。

黃鉀鐵釩法和針鐵礦法應用范圍廣，但沉鐵渣中鐵含量較低，雜質元素含量較高，不具有潛在的應用價值，產生的危廢鐵礬渣處理成本較高且不符合高效綜合利用的要求。相比之下赤鐵礦法沉鐵工藝雖設備昂貴、維修費用高，但較好的解決了上述問題，所得赤鐵礦鐵含量和穩(wěn)定性均較高，可以實現(xiàn)金屬銦和銅離子的綜合回收和鐵渣的資源化利用，獲得友好型赤鐵礦法沉鐵渣。

宋宇軒等[18]以高鐵閃鋅礦為原料，研究了FeSO4-ZnSO4-H2O體系Fe2+氧化水熱水解赤鐵礦法沉鐵工藝，研究表明溫度是影響沉鐵率的關鍵因素，溫度的升高有利于亞穩(wěn)態(tài)鐵礬物相的熱力學穩(wěn)定性降低并轉變?yōu)槌噼F礦。

2.4 FeSx-CuS共沉淀法（硫化物沉淀法）

FeSx-CuS共沉淀法也稱硫化物沉淀法，原理為：重金屬離子與S2-反應生成較穩(wěn)定的沉淀硫化物，生成的固體微粒經沉淀、過濾等操作將硫化物沉淀分離，達到Fe、Cu、Pb和Gr等金屬離子的分離。但硫化物沉淀法存在沉淀周期較長的問題，通常需搭配助凝劑使用。

劉匯東等[19]采用FeSx-CuS共沉淀法對堿法處理后的粉煤灰脫硅液進行深度除鐵處理，首先將樣液加熱至65 ~ 70℃，以Na2S飽和溶液為絮凝劑，5 min后降溫至45℃，加入五水硫酸銅固體助凝（摩爾質量為Na2S的2/3），靜置24 h后，鐵、銅和鉻等金屬離子得到較好的脫除。實驗表明，Cu2+與S2-生成的CuS沉淀不僅生成速度快、生成量多，且較為穩(wěn)定，與FeS發(fā)生共沉淀作用，對懸浮態(tài)微細硫化鐵產生吸附、助凝效果。

沉淀法未來的發(fā)展趨勢是針對不同成分的沉淀物，選取合適的方法使沉淀物分離并回收，減少因鐵渣堆積而造成的環(huán)境污染。

3 萃取法

溶劑萃取法通常又叫液-液萃取法，是一種從溶液中分離、富集和提取有用物質的有效方法，它利用溶質在兩種不相混溶的液相之間的不同分配來達到分離和富集的目的[20]。溶劑萃取的典型步驟包括萃取，雜質洗滌，目標汽提和溶劑再生。

Xiaoxue Sun等[21]以P204、N235和磺化煤油為協(xié)同萃取劑，研究了不同比例的萃取劑和不同相比對Fe3+去除和剝離程度的影響，當P204、N235和磺化煤油體積比為3:3:4，O/A比為1時，F(xiàn)e去除率可達97%以上，以H2SO4為剝離劑，F(xiàn)e剝離度大于99%。

楊明華等[22]將含鐵濃度為4.58 g/L的P204有機相和3 mol/L氟化銨按2:1的比例混合，用氨水調節(jié)pH值有紅色沉淀生成，鐵含量低至0.08 g/L，除鐵率可達98%以上。反鐵劑氟化銨可循環(huán)利用。反應原理如下：

成寶海等[23]研究了以P204－N235為萃取劑，與硫酸鋅浸出液（初始pH值為2.0 ~ 2.1）按不同比例比例混合后振蕩，實驗表明隨有機相的增多，鐵的萃取率不斷提高，當相比為2時，除鐵率可達99.3%以上。

F.J.Alguacil等[24]以Cyanex 272為萃取劑，與Cr3+鈍化浴按1:1的O/A比混合進行萃取，然后用硫酸對鐵進行汽提，鐵提取率隨溫度的升高而升高，鐵的萃取率和汽提率均超過95%。

Zhifeng Qin等[25]采用35%的N235溶液和65%磺化煤油為萃取劑從釩渣浸出液中提取Ti、V和Fe，較佳工藝參數(shù)：O/A比為2:1，分離時長4 min，溫度298.15 K。實驗表明，采用三級逆流萃取最為合理，Ti、V和Fe的萃取率分別可達97%、7%和18%，用1.25 mol/L硫酸銨洗滌可除去負載的有機相中的81%V和86%Fe。

溶劑萃取法平衡速度快、處理能力大、成本低、操作靈活、金屬回收率高且易實現(xiàn)自動控制，但易引起乳化，影響槽體流通，導致萃取劑的損失和電解質的污染，嚴重時導致停產。未來的發(fā)展趨勢是選取合適的萃取劑體系從復雜溶液中分離目標元素，同時降低乳化現(xiàn)象對萃取劑的影響，實現(xiàn)溶劑再生。

4 離子交換法

離子交換法是通過離子交換劑上的離子和溶液中的離子相互交換，從而分離溶液中含金屬離子的方法[26]。離子樹脂交換的主要流程為預選、預處理、裝柱、樹脂交換、樹脂洗脫和樹脂再生六個步驟。常見吸附鐵的離子交換樹脂為磺化單膦酸樹脂，磺化二膦酸樹脂，氨基膦酸樹脂等。

Guangxin Wang等[27]利用Monophos樹脂(一種磺化單膦酸樹脂)有效去除了硫酸鈷溶液中的痕量鐵，首先對樹脂進行預處理，用pH值為2的硫酸沖洗使樹脂轉化為氫型，然后研究了樹脂交換過程中pH值、進料與樹脂的體積比、加載溫度和時間對鐵吸附率的影響，分別采用6 mol/L的HCl溶液和0.5 mol/L的HEDPA對樹脂進行洗脫，發(fā)現(xiàn)樹脂再生后重復加載時，用6 mol/L的HCl汽提的樹脂顯示出更好的Fe吸附能力。

黃鑫等[28]利用陽離子交換樹脂連續(xù)去除磷酸鹽生產中的鐵離子，發(fā)現(xiàn)在60℃以下，溫度升高有利于Fe吸附的進行，但低溫下磷酸鹽結晶后覆蓋在樹脂表面，影響除鐵效果；60℃以上，料液蒸發(fā)并在樹脂表面析出，降低Fe吸附率，鐵去除率可達95%以上，可實現(xiàn)樹脂的再生利用，但每次再生后除鐵效果下降5%。

Yahui Zhang等[29]研究了利用離子交換樹脂從合成銅浸出液吸附鐵的工藝，發(fā)現(xiàn)羥基肟螯合樹脂對浸出銅溶液中的鐵具有極強的選擇性吸附行為，草酸可有效地從負載的樹脂中剝離Fe，稀硫酸溶液可以將銅從樹脂Z-Fe中完全去除，銅回收率達100%，鐵吸附率可達89.83%。

離子交換法操作簡單，經濟性好，設備投入成本低，使用壽命長，可實現(xiàn)廢液的重復利用，有工業(yè)化應用前景，較好的體現(xiàn)了環(huán)保處理和循環(huán)經濟，被廣泛應用于水的凈化、廢水優(yōu)化處理、環(huán)境保護、食品行業(yè)、金屬的集中與分離、催化和醫(yī)藥等方面[30]。未來的發(fā)展趨勢是解決由于基團和三價鐵離子之間的牢固鍵合，而難以進行鐵的汽提這一難題。

5 結 語

（1）除鐵是濕法冶金過程中的關鍵工序，本文討論了濕法冶金中酸浸法、沉淀法、萃取法和離子交換法除鐵的工藝路線及原理。每種工藝都有各自的優(yōu)點，但均不可避免的存在一定缺陷。例如，沉淀法操作簡單，成本低，但后續(xù)需實現(xiàn)鐵與其他金屬雜質的分離與收集，操作繁瑣；萃取法萃取法處理能力大、金屬回收率高且易實現(xiàn)自動控制，但易發(fā)生乳化，導致萃取劑的損失和電解質的污染，難以實現(xiàn)工業(yè)化。離子交換法設備投入成本低，使用壽命長，可實現(xiàn)廢液的重復利用，有工業(yè)化應用前景，應引起人們進一步的探討和研究。

（2）在濕法冶金發(fā)展中，我們應當致力于尋找一種環(huán)境友好型工藝，建立效率更高、能耗和廢棄物排放量更少的工業(yè)化生產路線，實現(xiàn)濕法中Fe的高效去除。