姜宇飛,趙昕昕,趙秋月,張廷安

(東北大學(xué),遼寧 沈陽 110819)

隨著我國氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展,氧化鋁產(chǎn)量增加與鋁土礦資源短缺的矛盾日益加劇。我國鋁土礦資源僅占世界的3.3%,但卻生產(chǎn)占世界56%的氧化鋁,每年不得不進口大量鋁土礦資源以滿足氧化鋁生產(chǎn)的需求,對外依賴度高達近60%,成為國家戰(zhàn)略資源安全隱患。因此,聚焦我國每年排放的高達8000多萬噸/a左右高鋁粉煤灰開發(fā)利用,成為解決我國鋁土礦資源短缺的重要戰(zhàn)略舉措。

我國高鋁粉煤灰主要集中在山西朔州和內(nèi)蒙古中西部地區(qū),其氧化鋁含量高達50%左右,與進口鋁土礦氧化鋁含量相當(dāng),同時含有鈦和鎵等稀散金屬,其資源的戰(zhàn)略價值極高。大量高鋁粉煤灰資源高效清潔利用引起國家高度重視,自然也引起國有大型企業(yè)的高度重視,例如,大唐、神華、中鋁等企業(yè)均投入大量資金。2006年,國家發(fā)展改革委啟動第一個以粉煤灰為原料的內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團有限公司年產(chǎn)40萬噸粉煤灰氧化鋁工程項目,利用當(dāng)?shù)匕l(fā)電廠外排的高鋁粉煤灰作為主要原料生產(chǎn)國內(nèi)短缺的氧化鋁產(chǎn)品以及水泥等[1]。2011年,國家發(fā)展改革委組織編制了《關(guān)于加強高鋁粉煤灰資源開發(fā)利用的指導(dǎo)意見》,強調(diào)要積極開拓高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁這一新領(lǐng)域,實現(xiàn)資源價值最大化。2019年,國家發(fā)展改革委辦公廳、工業(yè)和信息化部辦公廳聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》,指出要加強精細化、高科技化產(chǎn)品的研發(fā),推廣粉煤灰分離提取高附加值產(chǎn)品,推動高鋁粉煤灰提取氧化鋁及其配套項目建設(shè)。

專利文獻是技術(shù)信息的有效載體,翔實準(zhǔn)確地記載90%以上的最新技術(shù)信息[2]?；趯＠墨I分析,從專利角度,梳理高鋁粉煤灰綜合利用技術(shù)的發(fā)展趨勢和最新進展,為推動我國高鋁粉煤灰綠色利用、突破我國鋁土礦資源的“卡脖子”問題提供參考。

1 高鋁粉煤灰開發(fā)與利用專利的概況分析

在知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索與分析系統(tǒng)、innojoy專利搜索引擎系統(tǒng)、歐洲專利數(shù)據(jù)庫和德溫特世界專利索引系統(tǒng)中,檢索“高鋁粉煤灰”“高氧化鋁煤灰”“含鋁量高的粉煤灰”“high alumina fly ash”等主題的專利文獻,得到相關(guān)文獻483條(檢索時間2020年11月22日),其中包含專利申請258件(已授權(quán)專利129件,其中發(fā)明專利120件、實用新型專利9件);中國專利申請253件、國際專利申請3件。專利申請人所在國家均為中國,從中可見我國對高鋁粉煤灰綜合利用的重視程度。

258項相關(guān)專利申請中,申請人分布在中國23個省市中,如圖1所示,其中北京市71件,占比27.52%;內(nèi)蒙古自治區(qū)66件,占比25.58%;遼寧省21件,占比8.14%;浙江省12件,占比4.65%;江蘇省11件,占比4.26%;五個省區(qū)占比達70.15%。

圖1 專利申請人所在省市分布

已授權(quán)129件專利的申請人分布在中國19個省市,如圖2所示,其中北京44件,占比34.11%;內(nèi)蒙33件,占比25.58%;遼寧12件,占比9.30%;浙江10件,占比7.75%;湖南、貴州各4件,占比3.10%。

圖2 已授權(quán)專利申請人所在省市分布

2 高鋁粉煤灰開發(fā)與利用相關(guān)專利的申請趨勢分析

2.1 申請數(shù)量隨時間分布

1985年我國專利法實施以后,1986年有關(guān)于高鋁粉煤灰的專利申請1件。2012年以前,年申請量均不超過10件。相關(guān)專利申請隨時間變化情況如圖3所示。近10年來,高鋁粉煤開發(fā)利用專利每年均超過20項以上,這與我國鋁土礦資源的大量需求緊密相關(guān)。

圖3 高鋁粉煤灰開發(fā)與利用的相關(guān)專利申請隨時間變化情況

2.2 技術(shù)生命周期分析

技術(shù)生命周期反映技術(shù)發(fā)展過程及趨勢。根據(jù)圖4所示高鋁粉煤灰開發(fā)與利用的相關(guān)專利技術(shù)生命周期分析及年度累計申請量,初步把其技術(shù)生命周期分為萌芽期、增長期兩個主要階段。

圖4 高鋁粉煤灰開發(fā)與利用技術(shù)生命周期分析

(1)萌芽期(2012年以前)

專利申請量和專利申請人均較少。專利累積量不超過50件,授權(quán)27件。貴陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司、清華大學(xué)、同方環(huán)境股份有限公司、中國地質(zhì)大學(xué)(北京)等主要專利申請人圍繞利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁、生產(chǎn)金屬鋁、和制備硅鋁明(作者注:硅鋁鑄造合金通稱為硅鋁明)和鋁硅錳鐵鈦合金等方法提出專利申請。

(2)增長期(2012年至今)

此期間共有專利申請213件,約占該領(lǐng)域?qū)＠暾埧倲?shù)的82.56%;專利數(shù)量和專利申請人數(shù)量均有較大增長。隨著我國《關(guān)于加強高鋁粉煤灰資源開發(fā)利用的指導(dǎo)意見》的發(fā)布,高鋁粉煤灰利用這一新領(lǐng)域越來越受到關(guān)注。這期間除較多利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)金屬鋁、提取氧化鋁等專利申請外,還出現(xiàn)較多將高鋁粉煤灰用于水泥、混凝土、人造石、陶瓷、耐火材料制備,應(yīng)用于污水處理等多個領(lǐng)域的申請。

2.3 主要專利權(quán)人與主要發(fā)明人情況分析

總體來看,大唐國際發(fā)電股份有限公司高鋁煤炭資源開發(fā)利用研發(fā)中心、中國科學(xué)院過程工程研究所、東北大學(xué)等在該領(lǐng)域申請了較多的專利并已獲得較多授權(quán)。如表1所示(申請數(shù)相同的,按已授權(quán)數(shù)排序;均相同則排序未分先后);中國發(fā)明專利第一發(fā)明人較為集中在專利申請總量最多的幾個申請(專利權(quán))人中,如表2所示(申請數(shù)相同的,按作為發(fā)明人總數(shù)量排序;均相同則排序未分先后)。

表1 主要專利申請(專利權(quán))人

表2 中國發(fā)明專利主要第一發(fā)明人

2.4 技術(shù)構(gòu)成及技術(shù)衍變趨勢分析

高鋁粉煤灰開發(fā)利用技術(shù)主要集中在化學(xué)、冶金(C部),作業(yè)(專利分類名詞)、運輸(B部)領(lǐng)域。主要技術(shù)分類隨年份衍變趨勢如圖5所示,氣泡大小顯示了該分類下對應(yīng)年份的專利申請數(shù)。其中,C01分類(無機化學(xué))下專利申請最多,共有118件,其次是C04(水泥;混凝土;人造石;陶瓷;耐火材料)、C22(冶金;黑色或有色金屬合金;合金或有色金屬的處理)、B09(固體廢物的處理;被污染土壤的再生)、C02(水、廢水、污水或污泥的處理)。

圖5 高鋁粉煤灰開發(fā)利用技術(shù)衍變趨勢

3 近十年高鋁粉煤灰開發(fā)與利用技術(shù)趨勢

3.1 高鋁粉煤提取氧化鋁工藝進展

利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁是高鋁粉煤灰開發(fā)利用的主流方向。先后有燒結(jié)法(堿法)、酸法(鹽酸、硫酸)、氨法、酸堿聯(lián)合、氯化法等。但真正進入工業(yè)化實施的只有堿法和酸法。

堿法具有代表性的方法是大唐國際再生資源開發(fā)有限公司的預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法。孫俊民等提出的高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣的方法[3-4],如圖6所示,先將粉煤灰中的非晶態(tài)硅有效廉價地提取出來,制成白度高、顆粒細和粒度均勻的優(yōu)質(zhì)活性硅酸鈣,工藝成渣量降低約70%,附產(chǎn)品赤泥常適合生產(chǎn)水泥或水泥熟料,實現(xiàn)物盡其用。建立了國內(nèi)外唯一商業(yè)化運行的粉煤灰提取氧化鋁示范生產(chǎn)線,獲得2017年度國家科學(xué)技術(shù)進步二等獎[5]。目前,由于成本等原因該生產(chǎn)線處于停產(chǎn)狀態(tài)。

圖6 高鋁粉煤灰堿石灰法生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣工藝原則(骨干流程)流程[3]

酸法最具代表性的是神華能源股份有限公司的“一步酸溶法”。神華采用該技術(shù)在準(zhǔn)格爾礦區(qū)建設(shè)了4000 t/a的高鋁粉煤灰綜合利用工業(yè)化示范生產(chǎn)線[6-7]。其不足之處是使用鹽酸對設(shè)備耐腐蝕性要求較高,另外,由于氯化鋁的雙分子特性使焙燒方法生產(chǎn)的氧化鋁很難到冶金級氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)。若在加上“堿溶”工藝,就變成了酸堿聯(lián)合法,生產(chǎn)冶金級氧化鋁在技術(shù)上應(yīng)該沒有問題(如圖7所示)。

圖7 粉煤灰酸法生產(chǎn)氧化鋁原則(骨干流程)流程[7]

氯化-電轉(zhuǎn)化法是東北大學(xué)張廷安等提出一種粉煤灰微波氯化制備金屬鋁和氯化電轉(zhuǎn)化方法[8-9], 利用微波加熱速度快、反應(yīng)靈敏、加熱均勻等優(yōu)點,加熱具有選擇性的特點,實現(xiàn)粉煤灰的優(yōu)化利用,可得到滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的無水氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁;利用氯化物易分離的特點,可以實現(xiàn)硅、鈦、鐵、稼等元素有效分離和利用(如圖8所示)。該技術(shù)的特點是避免了酸、堿的污染,獲得易于分離的無水氯化物,通過電轉(zhuǎn)化過程可以得到冶金級氧化鋁,也可以嘗試直接用無水氯化鋁直接電解生產(chǎn)金屬鋁。在國家自然科學(xué)基金重點項目(山西聯(lián)合)和企業(yè)項目的支持下,正在山西孝義某企業(yè)建設(shè)一條工業(yè)擴試線。

圖8 粉煤灰氯化電轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)氧化鋁及綜合利用工藝原則(骨干流程)流程[9]

從專利文獻看,陳德在2010年提出了高鋁粉煤灰硫酸法溶出生產(chǎn)氧化鋁工藝[10-11],2011年又提出了一種高鋁粉煤灰生產(chǎn)金屬鋁工藝方法[12]以及高鋁粉煤灰氯化電解法生產(chǎn)金屬鋁的方法[13]。公彥兵等提出一種高鋁粉煤灰提取氧化鋁的方法[14],即高鋁粉煤灰活化脫硅后提取氧化鋁,這樣不僅能夠得到高品質(zhì)的冶金級氧化鋁,而且能夠回收拜耳法溶出渣中的堿。宗燕兵等提出采用堿性化合物與粉煤灰成型焙燒,然后將燒結(jié)樣塊酸浸,提高鋁提取的效率的方法[15]。

3.2 制備多品種氧化鋁的研究進展

多品種氧化鋁又稱特種氧化鋁、非冶金用氧化鋁或化學(xué)品氧化鋁,是用途廣泛、價格經(jīng)濟的無機非金屬材料,包括氫氧化鋁、擬薄水鋁石、沸石、鋁酸鈣水泥、聚合氯化鋁、鋁酸鈉、氧化鋁陶瓷、氧化鋁質(zhì)耐火材料等[16]。李會泉等提出了一種利用高鋁粉煤灰低溫液相堿溶法制備鋁酸鈉聯(lián)產(chǎn)硅基材料的方法[17-18],產(chǎn)物脫鈉渣可用作建筑材料或者提純后制備硅酸鈣材料,鋁酸鈉固體可直接用作成品出售,或者溶解后,進行分解制備氧化鋁;另外采用深度脫硅和兩步亞熔鹽溶出工藝制備氫氧化鋁,鋁的溶出率可達95%以上。許學(xué)斌等提出以高鋁粉煤灰為原料制備擬薄水鋁石的方法[19],提取高鋁粉煤灰中的部分氧化鋁,同時合成擬薄水鋁石。孫俊民等提出一種利用高鋁粉煤灰制備高白氫氧化鋁的方法[20],利用高鋁粉煤灰制備白度大于95%的多品種氫氧化鋁,為高鋁粉煤灰高效高值化利用提供了一條新的有效的技術(shù)途徑。

3.3 直接生產(chǎn)硅鋁合金的研究進展

直接利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)鋁硅合金是一個非常理想的方法,可以短流程清潔利用高鋁粉煤灰中的鋁和硅。湯樂萍等提出了一種利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)鋁硅合金的系統(tǒng)及其方法[21],發(fā)明了緊湊式利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)鋁硅合金的裝置[22]。內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司劉尚考等提出了一種利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)硅鋁合金的方法[23],利用成本低廉、市場供給充足的高鋁粉煤灰替代鋁土礦生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定、品質(zhì)優(yōu)良的硅鋁合金。

3.4 其他的高鋁粉煤灰開發(fā)利用的研究進展

張作泰等提出一種利用高鋁粉煤灰制備陶瓷纖維的方法[24],充分利用了高鋁粉煤灰的性能,促進資源、能源循環(huán)與再生利用。賈屹海等提出一種輕質(zhì)高強陶粒及其制備方法[25],添加高鋁粉煤灰,提高了材料的強度,可制備輕骨料高性能混凝土。盧亦焱等提出鋼纖維改性PVA纖維增強水泥基復(fù)合材料及其制備方法[26],將高鋁粉煤灰用于改善混雜纖維水泥基材料性能。趙友誼等提出了一種以高鋁粉煤灰為原料制備低密度陶粒支撐劑的方法[27],使用粉煤灰直接代替鋁礬土作為支撐劑生產(chǎn)原料,高鋁粉煤灰使用總量可達到90%。李會泉等提出一種利用廢鹽酸和鋁灰生產(chǎn)聚合氯化鋁凈水劑的方法[28],即以高鋁粉煤灰資源化利用產(chǎn)生的廢鹽酸為原料和鋁灰生產(chǎn)聚合氯化鋁凈水劑。龔明蘭提出一種含酚廢水凈化劑及其制備方法[29],將高鋁粉煤灰用于含酚廢水凈化劑的制備,對含酚廢水中的酚類物質(zhì)具有較強的吸附能力。洪景南等提出利用高鋁粉煤灰聯(lián)產(chǎn)石油壓裂支撐劑和硬硅鈣石的方法[30],同時制備得到石油壓裂支撐劑和硬硅鈣石保溫材料,無任何二次廢棄物排放,能夠大大減少高鋁粉煤灰的堆存。李占兵等提出一種利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)精密鑄造砂的方法[31],利用高鋁粉煤灰不需要添加任何礦物,制備的精密鑄造砂具有流動性好、耐火度高、強度大、熱膨脹率低及抗粘砂性能好等優(yōu)點。

4 展 望

高鋁粉煤灰是我國鋁土礦資源短缺的潛在替代資源,大唐國際的優(yōu)化燒結(jié)法和神華能源的酸法應(yīng)該說是我國高鋁粉煤灰開發(fā)利用的重要標(biāo)志。東北大學(xué)提出的造球-氯化-電轉(zhuǎn)化技術(shù),正在山西某企業(yè)進行工業(yè)擴試,期待氯化-電轉(zhuǎn)化路線的成功,也期待其他方法能夠進一步推進和實施。從國家鋁土礦資源短缺角度看,利用高鋁粉煤生產(chǎn)氧化鋁是一個重要途徑,也是國家戰(zhàn)略。因此,利用高鋁粉煤生產(chǎn)的氧化鋁的研發(fā)必將繼續(xù)。從近幾年的專利文獻看,每年都有幾十項申報,也正說明高鋁粉煤的開發(fā)利用方興未艾。實踐證明,要加快突破高鋁粉煤灰開發(fā)利用技術(shù)發(fā)展的瓶頸期,必須加大“政產(chǎn)學(xué)研用”的力度和深度,切實推進高鋁粉煤灰開發(fā)利用技術(shù)的工業(yè)化進程,才能確保我國鋁土礦資源的戰(zhàn)略安全。