平曉朵 張小東，2 張 碩 任大陸 苗洪運 陳鳳杰，4

(1.河南理工大學能源科學與工程學院，454000 河南焦作；2.中原經(jīng)濟區(qū)煤層氣(頁巖氣)協(xié)同創(chuàng)新中心，454000 河南焦作；3.山西省地質(zhì)勘查局二一三地質(zhì)隊，041000 山西臨汾；4.山西能源學院地質(zhì)測繪工程系，030600 山西晉中)

0 引 言

煤中含有豐富的脂肪烴和芳香烴等低分子化合物，通過物理或化學的方法，將煤中不同類型的化合物進行分離，轉(zhuǎn)化為潔凈高附加值的燃料和化學品，是實現(xiàn)煤潔凈和高效利用的有效途徑[1]。但由于煤成因和組成的復雜性，其分子組成和結(jié)構(gòu)模型至今尚未取得共識。溫和條件下的溶劑萃取，結(jié)合現(xiàn)代譜學特征分析是研究煤組成和結(jié)構(gòu)的有效手段[2]。學者們[3-6]采用分級萃取方法，探討了煤中小分子相逐級溶出的階段及動力學特征，以此揭示了煤中各類低分子化合物與溶劑分子間的作用機制，進而為煤組成和結(jié)構(gòu)研究提供了理論參考。田譽嬌等[7]以CS2為溶劑對梁家長焰煤進行了索氏萃取，并按時間段分批(次)提取萃取物進行了FTIR和GC/MS的定性和定量分析，揭示了煤中可溶組分的賦存形式和溶出行為。陳娟等[8-9]采用CS2/NMP混合溶劑對煤的族組成及形成機理進行了分析，探討了不同煤級煤中化學結(jié)構(gòu)官能團的變化特征。四氫呋喃具有低毒、低沸點、流動性好及對煤萃取率高等特點，對有機物具有良好的溶解性，被廣泛用作反應性溶劑，應用于煤中小分子相的萃取和分離。鞠彩霞等[10]以THF為溶劑，在微波輔射條件下對兗州煤進行了萃取，認為煤萃取物主要由芳香烴、脂肪烴和雜原子化合物三類化合物組成，芳香烴主要是萘系化合物。張碩等[11]以霍爾辛赫礦的貧煤為研究對象，選用不同溶劑對煤樣進行了溶劑抽提，結(jié)果表明，對高階煤進行了溶劑抽提后，THF對煤樣的萃取率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的萃取率最低，且THF萃取物中總烴含量大于非烴類含量。

以往的研究多為單一有機溶劑或混合有機溶劑對煤的萃取，但其成本較高，水作為一種極性溶劑，廣泛應用于中草藥和生物制油領(lǐng)域，而在煤的溶劑萃取中很少使用。本研究以山西古交焦煤(JM)為煤樣，在不同溫度下開展不同體積分數(shù)的THF溶劑萃取實驗，借助于GC/MS和FTIR測試方法和分峰模擬技術(shù)，獲取萃取物中的有機化合物組成、萃余物中的主要特征官能團信息，以揭示不同體積分數(shù)溶劑和溫度下焦煤中有機小分子的溶出規(guī)律，為煤的組成和結(jié)構(gòu)研究以及煤炭的高效、清潔利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 煤樣

煤樣(JM)采自山西古交礦區(qū)。測試前，先將煤樣進行機械破碎，用標準篩篩選出粒徑為0.15 mm～0.18 mm的實驗煤樣，并在105 ℃干燥箱中干燥，每隔12 h進行稱重，直至相鄰兩次稱重差小于0.01%，然后置于干燥器內(nèi)冷卻備用。煤樣的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of coal sample

1.2 實驗方法

萃取實驗。稱取12組25 g干燥煤樣，再按照煤樣質(zhì)量與溶劑體積為1 g∶10 mL的比例分別加入250 mL不同體積分數(shù)(25%，50%，75%，100%)的THF溶劑，在不同溫度(25 ℃，35 ℃，45 ℃)條件下進行磁力攪拌萃取。萃取過程中按一定的時間段(8 h，24 h，48 h，72 h，96 h，120 h)分批次處理，連續(xù)萃取120 h。每一時間段后將萃取液進行離心、過濾、濃縮后干燥至恒重，計算萃取率，并在萃余物中加入等體積的相同溶劑，進行下一級萃取。

萃取物的GC/MS測試。儀器為美國HP GC7890/MS5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。毛細管柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。測定條件為：高純氦載氣，流速1.0 mL/min。進樣口采用不分流模式，溫度為250 ℃，進樣量為1 μL。質(zhì)譜條件為：電離方式EI，離子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍35 u～550 u，離子源溫度230 ℃，采用選擇離子模式(SIM)。用GC/MS對各餾分進行定性分析，將所得化合物譜圖與NIST05標準譜圖庫進行計算機檢索對照，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)[6]，通過GC/MS譜圖峰面積計算各化合物相對含量。

萃余物的FTIR測試。儀器為德國布魯克公司制造的TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀，控制掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。在測試前需要將煤樣在80 ℃真空干燥箱中干燥處理2 h，干燥后的樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶150，采用KBr壓片法制樣。測試樣品前，需作一次空白樣測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取率

研究[5，12]表明，煤的萃取率受到溶劑類型、煤巖成分、煤階及萃取方式的影響，一般來說，溶劑極性越大、滲透能力越強，萃取率越高；煤階越高，可溶組分相對較少，萃取率相對較低。本研究從溶劑體積分數(shù)和萃取溫度兩方面分析溶劑萃取率的變化規(guī)律。

溶劑萃取率采用公式(1)[13]進行計算：

(1)

式中：w為煤樣的溶劑萃取率，%；m1為萃取物的質(zhì)量，g；w(Aad)為空氣干燥基灰分含量，%；w(Mad)為空氣干燥基水分含量，%；m為煤樣的質(zhì)量，g。

不同體積分數(shù)THF作用120 h后焦煤的累計萃取率見圖1。由圖1可以看出，隨著溶劑體積分數(shù)增加，萃取率呈現(xiàn)增大趨勢。不同萃取時間和溫度下萃取率變化曲線見圖2。由圖2a可以看出，隨著萃取時間的增加，不同體積分數(shù)THF溶劑的萃取率呈現(xiàn)先增加后減小再增加的倒“∽”型波動變化趨勢。以往研究[14-16]認為煤中的小分子化合物主要以游離態(tài)、微孔嵌入態(tài)和網(wǎng)絡(luò)嵌入態(tài)三種方式存在于煤的主體結(jié)構(gòu)中。煤的溶劑萃取率主要與低分子化合物的種類和數(shù)量、賦存狀態(tài)及其與大分子網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用有關(guān)[5]。結(jié)合本研究，可認為萃取初期(0～24 h)，主要是游離態(tài)或者在較大孔隙中存在的小分子相被溶出，隨著萃取時間的增加(24 h～72 h)，吸附力較強的微孔嵌入態(tài)或與大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)合力較強的網(wǎng)絡(luò)嵌入態(tài)的低分子化合物溶出[17]。此外，部分低分子化合物或溶劑分子可能會“滯留”于孔喉中堵塞通道，阻礙溶劑的滲入以及萃取成分的溶出，從而降低萃取率。由圖2b可以看出，萃取率和溫度的關(guān)系呈現(xiàn)倒“V”型的變化趨勢，即隨著萃取溫度的升高，萃取率均表現(xiàn)為先上升而后略有下降的趨勢。據(jù)文獻[18-19]的研究，THF為非極性溶劑，THF萃取率高的一個重要原因是其能更容易地干擾或阻斷電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合，從而促進溶劑-溶質(zhì)相互作用，本研究中溫度對THF萃取率的影響是否與THF-溶質(zhì)相互作用的溫度效應有關(guān)，需要進一步的研究。

圖1 不同體積分數(shù)THF作用120 h后焦煤的累計萃取率Fig.1 Cumulative extraction rate of coking coal extracted with different volume fractions of THF (120 h)

圖2 不同萃取時間和溫度下萃取率變化曲線Fig.2 Extraction rate change curves at different extraction time and temperatures

2.2 萃取物的GC/MS分析

前期研究[20-21]表明，煤中低分子化合物主要是由芳香烴、脂肪烴及雜原子化合物組成。不同溫度和不同體積分數(shù)THF下萃取物的GC/MS總離子流色譜見圖3，GC/MS檢出的主要化合物的數(shù)量見表2，25 ℃和45 ℃時不同體積分數(shù)THF萃取物中的主要化合物分別見表3和表4，萃取物的化合物類型及雜原子化合物組成分別見圖4和圖5。

圖3 溶劑萃取物的GC/MS總離子流色譜Fig.3 GC/MS total ion chromatogram of solvent extract

焦煤萃取物主要由脂肪烴、芳香烴和含雜原子化合物組成。其中，芳香烴相對含量最小，與郝宗超等[5，22]以有機溶劑萃取不同變質(zhì)程度、不同煤級煤的研究結(jié)果保持一致。由表3和表4可以看出，芳香烴僅見于100%THF萃取物中，多以2，7-二甲基萘、聯(lián)二苯為主，相對含量為0.96%～2.04%；脂肪烴次之，多以庚烷、二十七烷、9-辛基十七烷為主，相對含量為3.45%～17.05%；含雜原子化合物相對含量最大，在25%THF萃取后的煤樣中高達96.55%。其中，雜原子化合物多以含氧化合物為主，包括醇類、酮類、醛類、苯酚和酯類(見圖5)，此外，還檢測到了少量的鹵代烴(1-碘十三烷和溴代三十烷)、含硫化合物(二叔十二烷基二硫化物)、含硅化合物、含磷化合物及含氮化合物。因此，可以進一步理解，水作為一種萃取溶劑可以促進更多的雜原子化合物溶解。

表3 25 ℃時不同體積分數(shù)THF萃取物中主要化合物Table 3 Main compounds in extract taken by different volume fraction of THF at 25 ℃

表4 45 ℃時不同體積分數(shù)THF萃取物中主要化合物Table 4 Main compounds in extract taken by different volume fractions of THF at 45 ℃

進一步研究發(fā)現(xiàn)，100%THF萃取物中可溶組分溶出種類少于25%THF萃取物中可溶組分溶出種類，體積分數(shù)越低溶出的可溶組分越豐富(見表2)。LI et al[23]認為水也是一種較強的極性溶劑，含水較多的低體積分數(shù)的THF溶劑，因為水溶劑的溶解作用，更多種類的低分子化合物可被溶出。例如，25%THF作用下出現(xiàn)了1-環(huán)丙基乙醇和9-十八碳烯酸等多種親水性低分子化合物。

2.2.1 不同體積分數(shù)THF萃取物的化學組成

由圖4可知，隨著THF體積分數(shù)的增大，萃取物中脂肪烴含量先增大后減小，在75%THF萃取物中可達到16.96%～17.05%，而雜原子化合物呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，芳香烴則僅在THF純?nèi)軇┑妮腿∫褐袡z測到。由此認為，THF溶劑對脂肪烴溶解性較強，且體積分數(shù)越大，溶出的脂肪烴數(shù)量、類型越多，高碳數(shù)脂肪烴含量亦增多。如在50%THF溶劑萃取物和75%THF溶劑萃取物中分別出現(xiàn)了C27，C28正構(gòu)烷烴，在100%THF萃取物中，脂肪烴相對含量盡管有所減小，但出現(xiàn)了長鏈的C31和C44正構(gòu)烷烴。相對而言，異構(gòu)烷烴取代基主要為甲基和乙基，其中2-甲基癸烷、3-乙基二十四烷及9-辛基十七烷在各萃取物中均有檢出但相對含量較低；脂環(huán)烴則多為丙基-環(huán)丙烷、乙基-環(huán)丁烷和1，2-環(huán)氧丁烷。

雜原子化合物作為萃取物的主要組分，相對含量達到82.95%～96.55%。其中，含氧化合物最多，其次為鹵代烴，含氮化合物等較少。從含氧化合物來看(見圖5)，整體上其以酯類和醇類化合物為主，尤其是在45 ℃下100%THF溶劑萃取后，醇類低分子化合物含量高達49.93%，而酯類和酸類化合物相對地在低體積分數(shù)THF溶劑作用下溶出更多。醛類化合物僅在50%THF萃取作用下大量溶出，酚類化合物則在各體積分數(shù)階段均有溶出，酮類和醚類化合物始終分布較少。鹵代烴也是雜原子化合物的重要組分，經(jīng)過溶劑萃取后，萃取物中全部為鹵代烷烴，如1-碘十三烷大量存在于25%THF萃取物和50%THF萃取物中，相對含量分別為3.81%和3.84%；含氮化合物多為酰胺、胍類，在75%THF萃取作用下二乙胺相對含量高達49.99%。

2.2.2 不同溫度條件下THF萃取物的化學組成

由圖4可以看出，在25 ℃和45 ℃兩種溫度作用下，芳香烴僅見于THF溶劑體積分數(shù)為100%時的萃取物中，且含量較低。25 ℃條件下有1，3-二甲基萘1種芳香烴，含量為0.20%；45 ℃條件下有2，7-二甲基萘、聯(lián)二苯和四甲基聯(lián)苯3種芳香烴，且含量均小于1%(見表3和表4)。25 ℃條件下的萃取物中脂肪烴的含量普遍高于45 ℃條件下的萃取物中脂肪烴的含量，多以4-乙基十四烷、2，6-二甲基十七烷、10-甲基二十烷為主，但在25 ℃萃取條件下25%THF萃取物中脂肪烴溶出較少。由含氧類低分子化合物相對含量(見圖5)可以看出，25 ℃萃取物中酯類、醛類、羧酸類化合物含量較高；而45 ℃萃取條件下，醇類化合物明顯偏多。尤其是在45 ℃100%THF萃取物中，醇類低分子化合物含量高達49.93%。證明了溫度升高不僅有利于萃取過程的進行，同時也會促進醇類低分子化合物的溶出。

2.3 萃取前后主要官能團的變化

由于煤的結(jié)構(gòu)和組成比較復雜，紅外光譜譜學特征是多種官能團吸收峰疊加的結(jié)果，譜圖上不能直接估算疊加量，難以確定某一位置官能團的質(zhì)量分數(shù)[24]。因此，本研究借助于OMNIC軟件對煤樣實驗圖譜進行Gaussian分峰擬合，分解重疊的吸收峰，以獲取煤中主要官能團的含量。分峰擬合結(jié)果見圖6，解釋得到的化學結(jié)構(gòu)官能團歸屬見表5。

表5 不同體積分數(shù)溶劑萃取后焦煤的各官能團歸屬和相對面積Table 5 Functional groups and relative area of absorption peak of coking coal after solvent extraction with different volume fractions

2.3.1 原煤的FTIR特征

2.3.2 萃余物的FTIR特征

由于45 ℃條件下部分低分子化合物易揮發(fā)，影響FTIR譜圖分析，因此，選擇25 ℃時不同體積分數(shù)THF萃余煤進行研究。

相比于原煤，萃余物的FTIR譜整體上在波數(shù)3 200 cm-1～3 600 cm-1處歸屬于酚、醇、羧酸、過氧化物、水中的(OH)基及NH的伸縮振動吸收峰和2 800 cm-1～3 000 cm-1處歸屬于脂肪結(jié)構(gòu)吸收峰表現(xiàn)出明顯的減弱趨勢，體現(xiàn)了醇類低分子化合物和脂肪結(jié)構(gòu)對可溶組分的貢獻。

相關(guān)化學結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算公式[13]如下。

1) 富氫程度參數(shù)

(2)

式中：I1為脂肪烴的含量；2 920 cm-1和2 864 cm-1處為類脂結(jié)構(gòu)CH2和CH3的伸縮振動吸收峰。

2) 芳構(gòu)化程度參數(shù)

I2=ACH/(ACH2+ACH3)

(3)

式中：I2為煤中芳烴結(jié)構(gòu)含量與脂肪烴結(jié)構(gòu)含量的比值。

3) 富氧程度參數(shù)

(4)

4) 脂肪鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)

I4=ACH2/ACH3

(5)

式中：I4為脂肪鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)，值越大，脂肪鏈長度相應越長。

焦煤紅外光譜特征參數(shù)見表6。由表6可以看出，100%THF萃余物富氫指數(shù)I1最大，為3.24，脂肪烴含量最高，而75%THF萃余物和50%THF萃余物富氫指數(shù)I1最小，甚至低于原煤的富氫指數(shù)，脂肪烴含量最低，25%THF萃余物的脂肪烴含量和富氫指數(shù)介于100%THF萃余物與75%THF萃余物和50%THF萃余物相應數(shù)值之間。而隨著THF體積分數(shù)的增大，脂肪鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)I4明顯增大，但100%THF萃余物的I4急劇減少至2.59。結(jié)合GC/MS分析結(jié)果，高碳數(shù)的C31和C44長鏈烷烴出現(xiàn)在100%THF萃取物中，而其余體積分數(shù)的萃取物中仍出現(xiàn)碳數(shù)小于30的烷烴，由此引起了富氫指數(shù)和脂肪鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異變化。由此進一步說明THF不僅可以與自身化學結(jié)構(gòu)相近的脂環(huán)烴發(fā)生溶解，還可以利用其強極性，溶出結(jié)構(gòu)不完全對稱的弱極性的奇碳烷烴。

900 cm-1～700 cm-1為芳香結(jié)構(gòu)CH面外變形振動帶，實驗發(fā)現(xiàn)，各萃余物在870 cm-1，815 cm-1及750 cm-1處均有三個明顯的振動峰(見圖6)。由表6還可以看出，隨著THF體積分數(shù)的增大，反映芳構(gòu)化程度的I2總體呈現(xiàn)增大的趨勢，由原煤的0.20，依次增加，其值分別為0.51，0.58，0.58和0.56，結(jié)合脂肪烴的變化規(guī)律，可認為隨著溶劑體積分數(shù)的增加，脂肪類化合物溶出量大于芳香類化合物溶出量，進而增加了芳構(gòu)化程度I2的計算值，并不反映芳構(gòu)化程度事實上的增加。

表6 焦煤紅外光譜特征參數(shù)Table 6 FTIR parameters of coal samples

2.4 體積分數(shù)差異下的焦煤低分子化合物溶出的響應機制

煤是由稠環(huán)芳烴和多種脂肪烴、雜原子官能團等側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以橋鍵、交聯(lián)鍵等共價鍵結(jié)合在一起，同時與低分子化合物以范德華力、π—π作用、氫鍵等非共價鍵的形式組成的三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25]。研究[26]認為，煤化作用過程是脫氫、去氧、增碳的過程，反映了煤中主要地球化學機制由芳構(gòu)化到芳環(huán)縮合的演變。在焦煤階段，化學活性大的羧基類低分子化合物逐漸減少甚至消失，不再像在褐煤中占據(jù)重要地位，同時受芳構(gòu)化和裂解碎化反應綜合作用影響，脫落下來大量且豐富的可溶低分子化合物存在于煤的孔隙結(jié)構(gòu)空間。其中，含氧類的低分子化合物成為煤中可溶低分子化合物的主要組成，以醇、酯類為主。脂肪類的低分子化合物則以正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴等為主，芳烴類低分子化合物則以1～3環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)為主。

以往研究中，多以單一有機溶劑或混合有機溶劑進行萃取，本研究從不同體積分數(shù)的THF溶劑出發(fā)，形成水和THF的混合溶劑進行對比。水溶劑存在的情況下，含氧類低分子化合物的種類均有所提高，尤其是醇類和酸類低分子化合物，由此認為，水溶劑也是一種良好的萃取劑[23]。但水溶劑在萃取過程中并不占據(jù)主要地位，它的存在會抑制THF溶劑分子的萃取能力，導致萃取率降低。實際上，一方面，THF是一種具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機化合物和強極性的醚類，水也是一種較強的極性溶劑，因為水溶劑的溶解作用，更多種類的低分子化合物可被溶出，根據(jù)相似相溶原理，含水較多的低體積分數(shù)的THF溶劑更易與雜原子化合物相溶，尤其是含氧類雜原子化合物和環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，在低體積分數(shù)時更傾向溶出更多的雜原子化合物；另一方面，THF溶劑體積分數(shù)增大，THF分子與煤中低分子化合物結(jié)合的概率增大，有利于長鏈脂肪結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)的溶出。

3 結(jié) 論

1) THF對焦煤的萃取率與溶劑體積分數(shù)、萃取時間和溫度密切相關(guān)。隨著溶劑體積分數(shù)的增加，萃取率表現(xiàn)出增大的趨勢，呈正相關(guān)關(guān)系，而隨著萃取時間的增加和溫度的升高分別呈現(xiàn)倒“∽”波動和倒“V”型的變化趨勢。

2) 溶劑體積分數(shù)不同，萃取物的化合物類型也不同?？傮w上，隨著THF體積分數(shù)的增大，脂肪烴含量先增大后減小，在75%THF萃取物中可達到最高；而雜原子化合物呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律，芳香烴則僅在100%THF萃取作用下檢測到。低溫下萃取物的酯類、醛類化合物含量較高，高溫下萃取物中的醇類化合物含量相對較大。另外，水溶劑的存在有利于醇類和酸類低分子化合物的溶出。

3) 由FTIR化學結(jié)構(gòu)表征參數(shù)判斷，100%THF萃余煤的富氫指數(shù)I1最大，脂肪烴含量最高；C31和C44長鏈烷烴在100%THF萃取物中明顯溶出，而其余體積分數(shù)THF的萃取物中仍以小于C30的烷烴為主，脂肪鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)I4在100%THF萃余煤中最小；脂肪結(jié)構(gòu)相對芳香結(jié)構(gòu)溶出更多，促進了芳構(gòu)化程度參數(shù)I2值的增大，在100%THF萃余煤中，受芳香結(jié)構(gòu)明顯溶出的影響，芳構(gòu)化程度參數(shù)I2值略微下降；受雜原子化合物中含氧類低分子化合物溶出的影響，萃余煤含氧指數(shù)I3在不同體積分數(shù)的THF萃取后表現(xiàn)出增大再減小的特征。