趙 帥 李寒旭，2 武成利，2 李 建 許 航 黃 俊

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，232001 安徽淮南；2.合肥綜合性國家科學(xué)中心能源研究院，230031 合肥；3.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院(中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心)，221006 江蘇徐州；4.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，221006 江蘇徐州)

0 引 言

含油污泥一般是指油田開發(fā)、原油儲運(yùn)及化工廠污水處理產(chǎn)生油、水、泥構(gòu)成的一種復(fù)雜穩(wěn)定的廢棄物[1-2]。其內(nèi)含重金屬、固體小顆粒和多種致癌性芳香族餾分，一般黏度較大，處理困難[3]。每年我國產(chǎn)生數(shù)百萬噸含油污泥[4-5]，含油污泥的傳統(tǒng)處置方法(如垃圾填埋、固化和生物降解)均具有效率低及環(huán)境污染等弊端[6]。溶劑萃取和表面活性劑處理試劑成本高，且有二次污染的風(fēng)險[4，7]；機(jī)械離心、凍融處理和熱解處理耗能較高[8-10]；微波和超聲等方法處理能力小，且設(shè)備的制造及維護(hù)成本較高[11-12]。目前，尚無有效含油污泥大規(guī)模處理的方法，因此急需一種高效環(huán)保的含油污泥處理技術(shù)。

水煤漿氣化技術(shù)具有技術(shù)成熟、易大型化、投資和產(chǎn)品成本低等優(yōu)點(diǎn)[13]。廢棄物水煤漿可用于鍋爐燃燒和氣化原料，既能充分利用廢棄物中的可燃部分，又降低了制漿用煤，具有廢棄物清潔利用的發(fā)展趨勢[14]，如在水煤漿中添加造紙黑液[15]、印染廢水[16]、二沉池脫水污泥[17]和酒糟[18]等。朱夢園等[19]用NaOH處理城市污泥后，污泥表面含氧官能團(tuán)含量下降，電負(fù)性增強(qiáng)，污泥水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和流動性得到增強(qiáng)。ZHANG et al[20]向水煤漿中添加廢機(jī)油，發(fā)現(xiàn)添加廢機(jī)油后漿體最大成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低且熱值降低，但漿體黏度降低、觸變性能和流變性能增強(qiáng)。WANG et al[21]發(fā)現(xiàn)添加生物發(fā)酵殘渣(BRD)會提高水煤漿的穩(wěn)定性，降低水煤漿著火溫度，但增加了灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，燃燒過程中水煤漿和BRD發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)。MAO et al[22]發(fā)現(xiàn)水煤漿中摻配1，4-丁二醇(BDO)焦油后，焦油中的Na+會附著在煤顆粒表面，在煤漿燃燒過程中形成具有促進(jìn)作用的活化中心，有效提升了水煤漿的燃燒性能。

綜合國內(nèi)外學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，用摻廢制漿的方式處理廢棄物，不僅有效利用了廢棄物中的可燃成分，且部分工業(yè)廢物中的一些成分還會對煤漿的燃燒具有促進(jìn)作用?，F(xiàn)有的成果主要是集中在城市污泥和生化污泥等摻混水煤漿方面的研究，而對于含油污泥對水煤漿漿體性能及燃燒方面的研究較鮮見。為使含油污泥大規(guī)模資源化利用，本實(shí)驗(yàn)探究了摻配含油污泥對水煤漿漿體性能及燃燒性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)煤樣為山東某企業(yè)用神華煤(SH)，含油污泥(oil-bearing sludge，OS)來自江蘇一化工企業(yè)。分散劑選用萘系添加劑(主要成分為β-萘磺酸鹽甲醛縮合物)來改善水煤漿(CWS)及污泥煤漿(COSS)的成漿性能。β-萘磺酸鹽甲醛縮合物結(jié)構(gòu)式見圖1。煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。含油污泥組成見表2。采用BT2003型激光粒度儀(丹東，百特儀器有限公司)測試煤樣的粒度，神華煤的粒度分析見圖2和表3。

圖1 β-萘磺酸鹽甲醛縮合物結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of β-naphthalenesulfonate formaldehyde condensate

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 含油污泥的組成分析(%*)Table 2 Composition analysis of OS(%*)

表3 煤樣的粒度分析(μm)Table 3 Particle size analysis of SH(μm)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水煤漿及污泥煤漿制備

實(shí)驗(yàn)采用干法制漿，將煤粉、去離子水和分散劑倒入燒杯中，連續(xù)攪拌7 min使其充分混合，制備出水煤漿(CWS)。將煤粉、含油污泥(OS)倒入燒杯中，連續(xù)攪拌3 min，再加入去離子水和分散劑，繼續(xù)攪拌7 min使其充分混合，制備出含油污泥煤漿(COSS)。為便于后續(xù)的工業(yè)應(yīng)用研究，制漿前含油污泥無需經(jīng)過預(yù)處理。含油污泥(OS)的摻配量(wα)定義為OS與煤粉的質(zhì)量比。

1.2.2 漿體性能測試

使用NXS-4C型黏度計(成都儀器公司)測量不同剪切速率γ下漿體的表觀黏度η。用7 d析水率η(WSR)和Zeta電位V(zeta)(采用由上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS94H型微電泳儀測量)來評價漿體的穩(wěn)定性。在(105±2) ℃的烘箱干燥2 h測定煤漿的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wSC)，即煤與含油污泥(去除水分)所占漿體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.3 燃燒性能測試

利用STA449F3型同步熱分析儀(德國，耐馳NETZSCH公司)對含油污泥、水煤漿及污泥煤漿進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，樣品質(zhì)量約為30 mg，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為30 ℃～1 000 ℃，氣氛為空氣氣氛(VN2∶VO2=79∶21)。

1.2.4 表觀形貌測試

利用BRVKER XFlash 6-30型掃描電子顯微鏡-能譜儀(德國，BRUKER公司)來分析含油污泥、水煤漿及污泥煤漿(wα=5%)的表觀形貌。樣品測試前需要經(jīng)過空氣干燥。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油污泥和水煤漿及污泥煤漿表觀形貌分析

圖3所示為含油污泥、水煤漿及污泥煤漿(wα=5%)的SEM照片。由圖3a可以看出，含油污泥具有粗糙的表面紋理和豐富的孔結(jié)構(gòu)，表面附著細(xì)小絮體。由圖3b可以看出，水煤漿中煤顆粒表面較為光滑，只有少量的顆粒附著在其表面。相比較發(fā)現(xiàn)添加含油污泥后煤漿表面附著的顆粒會明顯增多(見圖3c)，表明含油污泥在制漿過程中會附著在煤顆粒表面。表4所示為污泥、水煤漿及污泥煤漿的EDS數(shù)據(jù)。由表4可知，相較于水煤漿，含油污泥中的Na，Al，Ca，F(xiàn)e等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，且明顯高于水煤漿中相應(yīng)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步表明污泥在制漿過程中吸附在煤顆粒的表面。

圖3 含油污泥、水煤漿及污泥煤漿的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of OS, CWS and COSSa—OS；b—CWS；c—COSS

表4 含油污泥和水煤漿及污泥煤漿EDS分析(%*)Table 4 EDS analysis of OS, CWS and COSS(%*)

2.2 分散劑用量對煤漿黏度的影響

分散劑是制備水煤漿時重要添加劑之一，可以改善煤顆粒表面電荷，提高親水性，使煤顆粒更均勻地分散在水體中，降低漿體黏度，提高水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和流動性[23]。萘系水煤漿分散劑具有分散性能好、減水率較高、降黏作用強(qiáng)和成漿流動性好等優(yōu)點(diǎn)[24-25]，廣泛應(yīng)用于水煤漿的制備。為考察萘系添加劑的添加量對煤漿表觀黏度的影響，分別使用添加量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，0.3%，0.6%，1.0%(煤干基)的萘系添加劑制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%的水煤漿和污泥煤漿(污泥添加量分別為wα=0%，wα=1%，wα=3%和wα=5%)。分散劑用量與煤漿表觀黏度的關(guān)系見圖4。

圖4 漿體表現(xiàn)黏度與分散劑添加量的關(guān)系Fig.4 Relation between mass fraction of dispersant dosage and apparent viscosity

由圖4可知，在煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%的情況下，水煤漿及污泥煤漿的表觀黏度η隨萘系分散劑用量增加顯著降低，其中wα=0%煤漿的分散劑用量為0.3%時表觀黏度值最低，進(jìn)一步提高分散劑用量對降低煤漿特征表觀黏度和提高漿體性能作用有限，分散劑用量再增大漿體的表觀黏度反而有略微增高。這是因?yàn)?，煤顆粒表面只能吸附一定量的分散劑，當(dāng)分散劑添加量超出煤粉吸附的飽和狀態(tài)后，多余的分散劑則會游離在水中，對煤顆粒不具有分散作用[26]。因此，綜合考慮分散劑成本及降黏效果，選取分散劑的用量為0.3%。但隨著wα增大，萘系分散劑的添加對降低煤漿黏度的效果明顯減弱。

2.3 摻配含油污泥對煤漿的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖5所示為分散劑添加量為0.3%時，煤漿的表觀黏度η與煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)wSC之間的關(guān)系。由圖5可以看出，隨煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)wSC的增加，煤漿的表觀黏度η逐漸增大。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因，一方面是隨wSC增大，煤漿中固體顆粒數(shù)量不斷增多，另一方面wSC增大也會導(dǎo)致煤漿中起潤滑作用的自由水減少，這兩方面的原因都會顯著增強(qiáng)煤漿中固體顆粒間的摩擦，從而導(dǎo)致煤漿黏度的增加。

圖5 煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與表觀黏度的關(guān)系Fig.5 Relation between wSC and apparent viscosity

一般情況下，以剪切速率為100 s-1下的表觀黏度η判斷水煤漿是否合格(當(dāng)η≤1 200 mPa·s時水煤漿合格)。以定黏質(zhì)量分?jǐn)?shù)wSC1000(表觀黏度η=1 000 mPa·s時，煤漿的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù))評價摻配含油污泥對水煤漿成漿性的影響，wSC1000可以通過線性插值法得到，wSC1000值高表明煤漿具有較優(yōu)的漿體性能。由圖5可以看出，隨含油污泥添加量wα的增加，煤漿的wSC1000值逐漸降低，wα分別為0%，1%，3%，5%時，煤漿的wSC1000分別為62.30%，61.88%，60.42%和58.44%，污泥的添加降低了煤漿的成漿性能。這是因?yàn)椋臀勰嗍怯稍S多相互連接的小顆粒構(gòu)成的“微團(tuán)”(見圖3a)，當(dāng)與水煤漿混合時，這些小顆粒會填充于煤顆粒間，并黏附在煤顆粒表面(見圖3c)，含油污泥構(gòu)成的“微團(tuán)”具有多孔絮體結(jié)構(gòu)特征[27]。這些絮體結(jié)構(gòu)為污泥提供了強(qiáng)大的鎖水能力，可以將較多的自由水固定在含油污泥中，固定的水也不能自由流動，失去潤滑和緩沖固體顆粒的能力，導(dǎo)致漿體黏度上升。并且固定的水會增加漿體中水的比例，大大降低成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)[28]。此外，含油污泥本身和煤顆粒都具有疏水特征，污泥不可能完全吸附在煤顆粒表面，游離在煤漿中的污泥也會吸附一定量的分散劑，降低了分散劑的分散性能。

2.4 摻配含油污泥對煤漿流變性能的影響

水煤漿的流變特性會影響煤漿的流動性、穩(wěn)定性、霧化性等相關(guān)性質(zhì)，是表征水煤漿性能的重要指標(biāo)。在應(yīng)用方面主要看重水煤漿流變性中的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系，其會影響水煤漿的泵送能力和霧化性能，以含油污泥添加量wα=5%為例，對漿體的流變特性進(jìn)行研究。

圖6所示為wα=5%污泥煤漿的流變特性曲線。由圖6可以看出，污泥煤漿的表觀黏度隨剪切速率增大呈逐步降低趨勢，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性特征，此種流動特性可以促進(jìn)煤漿的泵送、霧化性能且有利煤漿的貯存。

圖6 煤漿的流變特性曲線Fig.6 Rheological characteristic curves of coal slurry

煤漿的流變特性可進(jìn)一步用冪律模型來說明，由圖6中剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系根據(jù)冪律模型求出相關(guān)參數(shù)來描述漿體的流變特性，作為流變特性的定量判定依據(jù)。冪律模型公式如式(1)。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流變指數(shù)，可以反映漿體的流變特征。n<1時漿體為假塑性流體，n的值越小流體的假塑性越明顯。

表5所示為摻配不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)污泥后煤漿冪律模型的擬合參數(shù)。由表5可以看出，各流變指數(shù)n均小于1，說明水煤漿及污泥煤漿均表現(xiàn)出假塑性特征。隨煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，煤漿的流變指數(shù)n逐漸減小，表明增大煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于增強(qiáng)煤漿的假塑性特征。當(dāng)煤漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近時(約為60%)，隨污泥添加量的增大(wα由0%到1%，3%和5%)，K值分別由1.224 4 Pa·sn增大到1.532 7 Pa·sn，11.989 5 Pa·sn和15.934 1 Pa·sn，n值分別由0.839 2降低至0.792 8，0.454 6和0.420 3。此現(xiàn)象說明，含油污泥的摻入增強(qiáng)了漿體的稠度，強(qiáng)化了煤漿的剪切變稀特征，使煤漿的假塑性增強(qiáng)。這可能是因?yàn)椋臀勰嗑咛厥獾谋砻娼Y(jié)構(gòu)，含油污泥的加入使煤、水和污泥間形成某種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致污泥煤漿的稠度系數(shù)增加。但在高的剪切應(yīng)力作用下，煤與含油污泥間的連接容易被打破導(dǎo)致體系網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，含油污泥中被固定的水在高剪切應(yīng)力作用下被釋放[29]，漿體中的含油污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時，更多的固定水被釋放成為煤顆粒間的潤滑劑，從而增強(qiáng)煤漿的假塑性。

表5 不同污泥摻配量漿體流變模型參數(shù)Table 5 Rheological model parameters of slurry with different sludge amounts

2.5 摻配含油污泥對煤漿穩(wěn)定性的影響

圖7所示為摻配不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)污泥后煤漿析水率和Zeta電位隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。由圖7可以看出，隨著污泥添加量的增大，煤漿的析水率逐漸降低，Zeta電位絕對值逐漸增大，以漿體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.78%為例，含油污泥添加量wα由0%到1%，3%，5%，漿體的η(WSR)由4.71%分別下降至3.77%，2.28%和1.15%；漿體的Zeta電位絕對值由26.60 mV分別上升至28.36 mV，31.86 mV和35.01 mV，說明添加含油污泥可以提高漿體的穩(wěn)定性。這是因?yàn)椋臀勰嘀械墓腆w顆?？梢蕴畛錆{體中煤顆粒的間隙，污泥顆粒帶負(fù)電荷，污泥和煤顆粒在靜電斥力的作用下不易團(tuán)聚。而且含油污泥中含有的表面活性成分可以與煤顆粒形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了漿體的穩(wěn)定性[30]。

圖7 不同含油污泥添加量下煤漿析水率與Zeta電位隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.7 Relation between η(WSR) and V(zeta) of coal slurry at different OS additions

2.6 摻配含油污泥對煤漿燃燒性能的影響

由圖8a可以看出，污泥的失重可以大致分為三個過程，第一個過程(<200 ℃)樣品緩慢失重，主要是失去水分及一些低沸點(diǎn)的含油組分的揮發(fā)，第二個過程(200 ℃～530 ℃)樣品快速失重，主要是高沸點(diǎn)的含油組分的揮發(fā)及有機(jī)組分的持續(xù)燃燒，結(jié)合DTG曲線可知，組分揮發(fā)及燃燒過程的最大失重速率分別為1.45%/min和1.49%/min。第三個過程(>640 ℃)樣品約有3.04%的失重，主要是含油污泥中殘余灰渣的分解。由圖8b可以看出，水煤漿和污泥煤漿具有相似的燃燒行為，其失重可以分為兩個過程，第一個過程在100 ℃附近有一明顯的失重，其主要是煤漿中水分的蒸發(fā)。第二個過程在260 ℃～650 ℃為典型的煤燃燒過程，這一過程主要包括揮發(fā)物的揮發(fā)，揮發(fā)物、焦炭和固定碳的燃燒。由圖8b還可以看出，添加含油污泥后煤漿的TG-DTG曲線向低溫度區(qū)偏移。

圖8 含油污泥、水煤漿和污泥煤漿的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG curves of OS,CWS and COSS

表6 水煤漿和污泥煤漿燃燒性能參數(shù)Table 6 Combustion performance parameters of CWS and COSS

3 結(jié) 論

1) 萘系分散劑加入會顯著降低水煤漿及污泥煤漿的表觀黏度，分散劑的最適宜添加量為煤干基的0.3%。制漿過程中污泥會附著在煤顆粒表面，阻礙了分散劑與煤顆粒的結(jié)合，降低分散劑的作用，導(dǎo)致煤漿黏度增大，定黏質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

2) 添加含油污泥后煤漿的稠度系數(shù)增大，流變指數(shù)降低，漿體的假塑性得到增強(qiáng)。隨污泥添加量增大，煤漿的析水率呈降低趨勢，煤漿的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3) 污泥在空氣氣氛下失重分三個階段，即失水、組分揮發(fā)及有機(jī)組分燃燒和殘余灰渣的分解。水煤漿及污泥煤漿的失重分為兩個階段，即失水和煤燃燒過程。在煤燃燒階段，添加含油污泥后煤漿燃燒速率增大，Ti及Th降低6 K～10 K，TG曲線向低溫度區(qū)偏移，且污泥煤漿的Sw，Rw，Cb和S值等燃燒性能指數(shù)都要更優(yōu)一些，說明添加含油污泥提升了水煤漿的燃燒性能。

4) 與水煤漿相比，雖然添加含油污泥會降低漿體的成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但污泥煤漿表現(xiàn)出更強(qiáng)的假塑性行為，有利于煤漿的泵送、儲存和霧化過程，且添加含油污泥可顯著提升漿體的穩(wěn)定性和燃燒性能。以摻混制漿的方式處理含油污泥方法可靠，為含油污泥處理提供了新思路。