任萌萌 趙俊學(xué) 鄒 沖 何江永 張 紅

(西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，710055 西安)

0 引 言

低溫煤干餾是目前陜西、寧夏、內(nèi)蒙古、新疆等地廣泛應(yīng)用的一種低變質(zhì)煤分質(zhì)綜合利用技術(shù)[1-2]，年產(chǎn)能已突破1.3億t。內(nèi)熱式直立爐是現(xiàn)行低溫煤干餾工藝采用的一種主要爐型，利用煤氣和空氣燃燒產(chǎn)生高溫?zé)煔庾鳛楦绅s過(guò)程的內(nèi)熱源，導(dǎo)致空氣中的氮?dú)獯罅炕烊朊簹猱a(chǎn)品中(氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上)，造成低溫干餾煤氣“量大質(zhì)低”，難以實(shí)現(xiàn)煤氣的高附加值利用。富氧低溫煤干餾技術(shù)[3-4]利用富氧代替空氣與煤氣燃燒作為干餾過(guò)程內(nèi)熱源，同時(shí)增大入爐煤氣量(即提高燃料當(dāng)量比)，可以在維持爐內(nèi)溫度基本不變的前提下，有效降低煤氣中的氮?dú)夂?，提高煤氣利用價(jià)值，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

富氧低溫煤干餾中，隨著燃料當(dāng)量比增大，入爐煤氣在爐內(nèi)發(fā)生不完全燃燒，煤氣中CO，H2和CH4等可燃組分間存在氧化劑競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，各組分參與反應(yīng)的程度直接影響其產(chǎn)生干餾介質(zhì)的溫度和成分，明確該過(guò)程中反應(yīng)溫度及產(chǎn)物分布規(guī)律具有重要意義。熱力學(xué)分析是研究復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的一種有效手段[5-14]。謝華清等[5]對(duì)焦?fàn)t荒煤氣中焦油組分的蒸汽重整制氫反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，獲得了溫度、壓力和初始組分等對(duì)氫氣產(chǎn)率的影響規(guī)律。邱朋華等[11]對(duì)準(zhǔn)東煤合成氣的生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，獲得了氧碳物質(zhì)的量比和氣化劑水蒸氣比等操作參數(shù)對(duì)合成氣產(chǎn)出率的影響。馬苗等[13]對(duì)合成氣、焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣三種不同原料氣的甲烷化制天然氣過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，獲得了溫度、壓力和原料氣組成對(duì)甲烷產(chǎn)率的影響。

目前，針對(duì)低溫干餾煤氣富氧大當(dāng)量比燃燒過(guò)程的熱力學(xué)研究較鮮見(jiàn)。本研究以富氧低溫煤干餾中的典型工況為研究對(duì)象，通過(guò)熱力學(xué)分析方法，探究在氧化劑不足的情況下，煤氣中不同可燃組分的選擇性燃燒機(jī)理及其對(duì)產(chǎn)物組成和絕熱火焰溫度的影響，并分析不同氧化劑稀釋介質(zhì)及當(dāng)量比對(duì)該過(guò)程的影響機(jī)制。以期為富氧低溫干餾技術(shù)的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)提供參考。

1 研究方案

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合簡(jiǎn)明分析法和最小吉布斯自由能法兩種方法展開(kāi)分析。簡(jiǎn)明分析法通過(guò)對(duì)比各反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，判斷各反應(yīng)發(fā)生的優(yōu)先級(jí)及其隨溫度變化的規(guī)律。最小吉布斯自由能法借助Chemkin軟件，充分考慮體系中各組分分壓及化學(xué)平衡，計(jì)算反應(yīng)體系的熱力學(xué)平衡狀態(tài)。研究選用典型富氧低溫煤干餾條件[4]下的煤氣組分摩爾分?jǐn)?shù)比(xH2∶xCH4∶xCO∶xN2=46∶17∶30∶7)和燃料當(dāng)量比(8.42，當(dāng)量比按照燃料完全燃燒所需的氧氣量除以體系中初始氧氣量計(jì)算得到)，在恒溫和絕熱兩種條件下，分別研究反應(yīng)溫度、稀釋劑成分、物質(zhì)的量比和當(dāng)量比對(duì)反應(yīng)體系平衡狀態(tài)的影響規(guī)律，并結(jié)合簡(jiǎn)明分析法得到的各反應(yīng)發(fā)生條件及優(yōu)先級(jí)對(duì)其影響機(jī)制加以分析。各研究工況條件如表1所示。下面對(duì)兩種分析方法分別進(jìn)行詳細(xì)闡述。

表1 最小吉布斯自由能法各工況條件Table 1 Analyzed conditions by minimum Gibbs free energy method

1.1 簡(jiǎn)明分析法

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)簡(jiǎn)明分析法則，多組分反應(yīng)體系中，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?cè)叫?負(fù)值的絕對(duì)值越大)的反應(yīng)，其反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)越高。對(duì)于CO，H2和CH4三種燃料，分別考察它們與1 mol氧氣的反應(yīng)方程式：

(1)

(2)

(3)

計(jì)算各反應(yīng)的吉布斯自由能變：

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

式中：ΔG，ΔH，ΔS分別為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(J/mol)、焓變(J/mol)和熵變(J/(mol·K))；T為溫度，K。根據(jù)反應(yīng)方程式，由各反應(yīng)物及產(chǎn)物的比焓和比熵計(jì)算得到。每種組分的比焓跟比熵是溫度的函數(shù)，由多項(xiàng)式計(jì)算得到：

(5)

(6)

式中：H，S分別為比焓(J/mol)和比熵(J/(mol·K))，R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；a1～a7為熱力學(xué)參數(shù)擬合系數(shù)，本研究采用GRI3.0燃燒機(jī)理中的熱力學(xué)文件作為a1～a7的數(shù)據(jù)來(lái)源。

1.2 最小吉布斯自由能法

最小吉布斯自由能法是依據(jù)元素守恒，尋求系統(tǒng)中各組分吉布斯自由能之和最小的狀態(tài)，即為系統(tǒng)中各組分間化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的狀態(tài)，是一種準(zhǔn)確求解復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)平衡狀態(tài)的方法。本研究采用Chemkin-Ⅱ[15]中的平衡計(jì)算模塊來(lái)實(shí)現(xiàn)最小吉布斯自由能平衡狀態(tài)的求解，反應(yīng)體系考慮GRI3.0燃燒機(jī)理中涉及的53種組分(包括CH4，H2，CO，CO2，H2O和O2等主要組分，O，H，OH，CH和HO2等自由基組分，C2，C3和NOx生成相關(guān)組分)。反應(yīng)體系吉布斯自由能之和計(jì)算式如下：

G=∑(hk-T(Sk-Rlnxk))xk

(7)

式中：hk，Sk，xk分別為組分k的比焓(J/mol)，比熵(J/(mol·K))和摩爾分?jǐn)?shù)。本實(shí)驗(yàn)用到的最小吉布斯自由能法包括在給定反應(yīng)溫度和壓力下計(jì)算平衡組分，以及在等壓和等焓條件下考慮系統(tǒng)能量守恒計(jì)算平衡組分和平衡溫度兩種模式。本研究所有工況的計(jì)算壓力均為常壓(0.1 MPa)。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇性燃燒分析

圖1所示為計(jì)算得到的CH4，CO，H2分別與1 mol O2完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變隨溫度的變化。其中，298 K下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與文獻(xiàn)[16-17]中的數(shù)值一致，驗(yàn)證了本研究計(jì)算結(jié)果的可靠性。比較三個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的吉布斯自由能大小可以得出：當(dāng)T<849 K時(shí)，各組分與氧完全燃燒反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)由大到小為CO，H2，CH4；當(dāng)849 K1 143 K時(shí)，各組分與氧完全燃燒反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)由大到小為CH4，H2，CO。

圖1 CH4，CO和H2完全燃燒的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變Fig.1 Standard Gibbs free energy change of complete combustion of CH4, CO and H2

采用最小吉布斯自由能法計(jì)算不同反應(yīng)溫度下，典型富氧低溫煤干餾煤氣/純氧在典型當(dāng)量比條件[4]下的平衡組分分布，結(jié)果如圖2所示。其中煤氣組分的xH2∶xCH4∶xCO∶xN2=46∶17∶30∶7，燃料當(dāng)量比為8.42。同時(shí)，也計(jì)算了初始溫度為300 K時(shí)，考慮反應(yīng)體系能量守恒(即絕熱條件)的平衡組分，對(duì)應(yīng)的平衡溫度為974 K，結(jié)果也示于圖2。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為500 K時(shí)，平衡組分中幾乎沒(méi)有H2和CO。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高(700 K～1 500 K)，平衡組分中xCO和xH2逐漸增大，xCH4逐漸減小。當(dāng)溫度到1 100 K以上時(shí)，平衡組分中幾乎沒(méi)有甲烷存在。這一結(jié)果與簡(jiǎn)明分析結(jié)果(CO在低溫下優(yōu)先和氧反應(yīng)，而高溫下甲烷與氧反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)最高)相符，CO在低溫下優(yōu)先和氧反應(yīng)，而高溫下甲烷與氧反應(yīng)的優(yōu)先級(jí)最高。SIANG et al[14]研究的甲烷部分氧化平衡組分隨溫度的變化也與這一結(jié)果相一致。

值得注意的是，在燃料當(dāng)量比為8.42的條件下，反應(yīng)體系中的氧氣只夠與煤氣中部分CO完全燃燒，而反應(yīng)溫度在500 K時(shí)平衡組分中幾乎不存在H2和CO，這說(shuō)明除了部分燃燒反應(yīng)外，體系中還發(fā)生了很大程度的甲烷化反應(yīng)，可能包括以下反應(yīng)[13]：

(8)

(9)

(10)

(11)

圖3所示為上述四種反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。由圖3可以看出，在反應(yīng)溫度為500 K時(shí)，各反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度升高，各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?cè)龃?，?00 K以上時(shí)，逐漸無(wú)法自發(fā)進(jìn)行。同樣，在反應(yīng)溫度大于1 100 K時(shí)，體系中的氧氣只夠與部分甲烷反應(yīng)，其余的甲烷發(fā)生重整反應(yīng)生成CO和H2(即為圖3各反應(yīng)的逆反應(yīng)，在高溫條件下自發(fā)進(jìn)行)。

2.2 絕熱火焰溫度

目前，對(duì)于煤氣富氧大當(dāng)量比燃燒的絕熱火焰溫度計(jì)算有以下幾種方法：1) 假設(shè)煤氣中各可燃組分與氧反應(yīng)的先后順序，列出全局反應(yīng)方程式計(jì)算反應(yīng)放熱；2) 假設(shè)煤氣中各組分按照其初始比例與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，列出全局反應(yīng)方程式計(jì)算反應(yīng)放熱；3) 基于最小吉布斯自由能法，計(jì)算絕熱條件下平衡溫度即為絕熱火焰溫度。針對(duì)當(dāng)量比為8.42的典型富氧低溫干餾煤氣/純氧燃燒工況(反應(yīng)體系初始組分的物質(zhì)的量比為nH2∶nCH4∶nCO∶nN2∶nO2=0.424∶0.157∶0.276∶0.064∶0.079)，三種方法的計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，在不同燃燒順序假設(shè)下，由于各燃料熱值差異，導(dǎo)致絕熱火焰溫度相差在400 K左右。由最小吉布斯自由能平衡計(jì)算得到的絕熱火焰溫度最低，僅為974.3 K。

表2 不同選擇性燃燒假設(shè)下的反應(yīng)方程及絕熱火焰溫度Table 2 Global reaction equation and adiabatic flame temperature at different selective reaction assumptions

從全局化學(xué)反應(yīng)方程式可以看出，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程包括甲烷的部分氧化和重整產(chǎn)氫，其中甲烷重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，這是導(dǎo)致絕熱火焰溫度降低的主要原因。不同選擇性燃燒假設(shè)下絕熱火焰溫度的差值最高可達(dá)550 K以上，這主要是由于在大當(dāng)量比條件下，氧化劑不足以氧化所有燃料，剩余燃料間發(fā)生重整反應(yīng)，隨著當(dāng)量比的降低，這一現(xiàn)象將逐漸消失。最小吉布斯自由能法計(jì)算的平衡溫度理論上可以反映實(shí)際絕熱火焰溫度的大小，但考慮到1 000 K以下時(shí)甲烷重整反應(yīng)可能進(jìn)行較為緩慢，能否到達(dá)平衡狀態(tài)還需進(jìn)一步借助反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加以研究。富氧低溫干餾工業(yè)試驗(yàn)中測(cè)得的火道出口處溫度在900 K～1 000 K左右，與平衡計(jì)算結(jié)果基本相符。

2.3 氧化劑稀釋的影響

圖4 當(dāng)量比8.42時(shí)氧化劑稀釋比對(duì)平衡組分及平衡溫度的影響Fig.4 Effect of dilution fraction on equilibrium species and temperature at equivalence ratio of 8.42

2.4 當(dāng)量比的影響

對(duì)于現(xiàn)行煤低溫干餾爐采用的同軸擴(kuò)散式燒嘴，煤氣和氧化劑可能在混合過(guò)程中就發(fā)生反應(yīng)，混合界面處的溫度分布受局部當(dāng)量比影響。STELZNER et al[18]在甲烷/氧大當(dāng)量比反擴(kuò)散燃燒實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，火焰峰面處最高溫度可高達(dá)2 700 K左右，接近當(dāng)量比為1時(shí)的完全燃燒火焰溫度。本小節(jié)分析了不同當(dāng)量比對(duì)煤氣/富氧燃燒體系的平衡組分及溫度變化影響，結(jié)果如圖5和圖6所示。

在當(dāng)量比大于1的范圍內(nèi)，平衡溫度隨當(dāng)量比增大而減小。一方面是由于體系中參與反應(yīng)放熱的燃料量隨當(dāng)量比增加而減小，另一方面隨著當(dāng)量比的增加，煤氣組分相對(duì)增加，促進(jìn)了甲烷蒸汽重整和二氧化碳重整反應(yīng)的進(jìn)行，而這些反應(yīng)吸熱進(jìn)一步降低了平衡溫度。當(dāng)平衡溫度降低到1 000 K以下時(shí)(當(dāng)量比大于6)，甲烷重整反應(yīng)減弱甚至逆向進(jìn)行放熱的甲烷化反應(yīng)(參考圖3分析)，導(dǎo)致溫度變化隨當(dāng)量比增大不再明顯。圖6所示為煤氣/富氧/不同稀釋介質(zhì)燃燒體系平衡組分分布隨當(dāng)量比的變化。結(jié)合圖6中平衡組分分布變化，在當(dāng)量比5.5～6時(shí)，氫氣的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，也進(jìn)一步驗(yàn)證了這一論點(diǎn)。上述分析表明在大當(dāng)量比(大于6)范圍內(nèi)，平衡溫度對(duì)當(dāng)量比變化不敏感，可以通過(guò)適當(dāng)減小當(dāng)量比，來(lái)增加產(chǎn)物中氫氣含量，以促進(jìn)干餾過(guò)程中的加氫熱解。

3 結(jié) 論

1) 低溫干餾煤氣中H2，CO，CH4三種組分與氧發(fā)生燃燒反應(yīng)的優(yōu)先度隨反應(yīng)溫度的變化而變化，在低溫(T<849 K)條件下，CO的優(yōu)先度最高，在高溫(T>1 143 K)條件下，CH4的優(yōu)先度最高。

2) 在煤氣/富氧大當(dāng)量比燃燒體系中，除了各燃料組分的燃燒反應(yīng)外，還存在甲烷化反應(yīng)、甲烷重整反應(yīng)和水煤氣反應(yīng)。其中甲烷化和甲烷重整反應(yīng)分別發(fā)生在低溫和高溫下(轉(zhuǎn)變溫度800 K～1 000 K)，導(dǎo)致平衡組分中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度升高而降低。水煤氣反應(yīng)吉布斯自由能變的絕對(duì)值較低，反應(yīng)容易達(dá)到平衡，使反應(yīng)體系中CO和H2在較廣的溫度范圍內(nèi)共存。

4) 不同選擇性燃燒假設(shè)下計(jì)算的絕熱火焰溫度差值高達(dá)550 K以上，考慮各燃料組分選擇性燃燒和不完全燃燒產(chǎn)物間相互轉(zhuǎn)化的熱效應(yīng)，對(duì)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)絕熱火焰溫度十分必要。