陳 蕓，楊 振，陳 巧，周濾康，蔣明峰，鐘 晴

(強脈沖輻射環(huán)境模擬與效應(yīng)國家重點實驗室，西安710024；湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭411105)

以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為代表的傳統(tǒng)鐵電薄膜受尺度效應(yīng)、表面效應(yīng)等因素的影響，很難在2維極限厚度下實現(xiàn)穩(wěn)定的鐵電極化，制約了超薄鐵電薄膜的應(yīng)用[1-2]。2004年，新型超薄2維石墨烯材料及其特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，預(yù)示著新型2維鐵電材料在低維條件下具有不同于傳統(tǒng)鐵電薄膜的新特性[3]。新型2維材料是指由單層或少數(shù)層原子、分子組成的新型材料，其層內(nèi)由較強的共價鍵或離子鍵連接，層間則由作用力較弱的范德華力連接。新型2維材料具有豐富的物理、化學(xué)特性，已成為新型功能材料研究的熱點，其優(yōu)異的鐵電、壓電、光電及熱釋電等特性，使其在檢測、傳感及驅(qū)動等領(lǐng)域中具有應(yīng)用潛力[4]。新型2維鐵電材料用于光電探測器件時，具有高響應(yīng)率、低功耗和寬波段等優(yōu)點[5-8]，在低能耗光電探測器領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[9]。

近年來，新型2維鐵電材料不斷發(fā)展，出現(xiàn)了CuInP2S6，MoS2，SnTe，TMDs等具有面內(nèi)或面外鐵電極化特性的新材料[10-13]。2017年，文獻[14]報道了以α-In2Se3為代表的由Ⅲ族和Ⅵ族元素構(gòu)成的“Ⅲ2-Ⅵ3”型材料。該型材料在單層厚度時，仍具有室溫面內(nèi)、面外極化。該研究結(jié)果在全球范圍內(nèi)引發(fā)了一場研究“Ⅲ2-Ⅵ3”型鐵電材料的熱潮。研究表明，單層α-In2Se3同時具有面內(nèi)和面外2種極化方式，二者相互關(guān)聯(lián)[15]，且可以通過調(diào)控面內(nèi)、面外極化，改進α-In2Se3基光電探測器的性能[16]。除α相外，In2Se3還具有β，γ，δ等多種相結(jié)構(gòu)[17]。普遍認為，α相在熱力學(xué)上最穩(wěn)定，其每個2維單元由5個原子層通過共價鍵連接，這種結(jié)合方式使其具有較好的穩(wěn)定性；同時，不同的單元之間通過較弱的范德華力連接，因此可以利用微機械剝離法對其進行薄化處理，甚至剝離出單層的2維薄膜。α-In2Se3的禁帶寬度較窄，約為1.30 eV[18]，這意味著α-In2Se3是一種優(yōu)質(zhì)的光敏材料，基于2維α-In2Se3的器件可以實現(xiàn)更好的功能。

近年來，用于目標檢測[19]、遠程通信[20]及熱成像[21]等領(lǐng)域中的光電探測器已廣泛應(yīng)用于航空航天和核工業(yè)領(lǐng)域中[22]。在這些應(yīng)用場景中，高劑量的射線輻照可以直接損壞光電探測器，低劑量的輻照會引起光電探測器性能損傷[23]。為提高光電材料的抗輻射性能，研究人員使用了各種方法對材料性能進行調(diào)控[24-27]。研究表明，應(yīng)變對晶體管的光響應(yīng)性能具有一定的調(diào)控作用[28]。但目前，對新型2維鐵電材料抗輻射性能的研究較少，對γ射線總劑量輻照后α-In2Se3光電導(dǎo)性能變化的研究更少。

本文采用微機械剝離法制備了基于柔性基底的α-In2Se3納米片及Pt/α-In2Se3/Pt光電晶體管，研究了60Co γ射線輻照前后α-In2Se3的光響應(yīng)性能變化，利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射分析(XRD)、拉曼光譜及壓電力顯微鏡(PFM)等表征手段，揭示輻照損傷的物理機理；同時，通過對輻照后的柔性基底施加應(yīng)變，調(diào)控晶體管的光響應(yīng)性能，并分析了應(yīng)變調(diào)控材料性能的物理機制。

1柔性α-In2Se3納米片及光電晶體管制備

采用微機械剝離法制備α-In2Se3納米片時，首先，使用膠帶從α-In2Se3單晶中剝離得到α-In2Se3薄片；其次，通過膠帶對粘獲得較薄的α-In2Se3納米片，并將膠帶上的較薄的α-In2Se3納米片粘貼在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(poly ethylene terephthalate, PET)基底上。由于PET基底與層狀納米片之間存在范德瓦耳斯力，在將PET基底撕離膠帶時，會有少量α-In2Se3納米片留在PET基底上。使用光學(xué)顯微鏡挑選厚度小于100 nm、 平面尺寸大于60 μm的目標α-In2Se3納米片，用寬度為50 μm的金屬掩膜板覆蓋目標α-In2Se3納米片，采用小型離子濺射儀在目標α-In2Se3納米片兩側(cè)電鍍上厚度為10～20 nm的Pt平面電極。由于在Pt電極濺射制備過程中存在衍射效應(yīng)，實際的溝道寬度約為40 μm。

為確定α-In2Se3的成分及晶體結(jié)構(gòu)，利用TEM和XRD對α-In2Se3單晶樣品分別進行掃描，并對在柔性PET基底上剝離得到的α-In2Se3納米片進行拉曼光譜測試，結(jié)果如圖1所示。其中，圖1(a)為α-In2Se3的TEM測試結(jié)果，圖內(nèi)左上角為傅里葉變換圖譜； 圖1(b)為α-In2Se3的XRD 衍射圖，圖中有尖銳的(004)，(006)， (008)， (0010)， (0012) ， (0014) 衍射峰。 圖1(c)為拉曼光譜測試結(jié)果，圖中有3個典型峰，分別位于104，181，201 cm-1處，其對應(yīng)的α-In2Se3納米片聲子模分別為A1(LO+TO)，A1(TO)，A1(LO)。綜合TEM，XRD和拉曼光譜測試結(jié)果，分析認為，本實驗中使用的α-In2Se3納米片為六角相，晶格參數(shù)分別為a=4.06 ?，b=4.06 ?，c=19.23 ?，α=90°，β=90°，γ= 120°，屬于缺乏中心反演對稱性的R3m空間群，故本實驗中使用的α-In2Se3納米片滿足材料具有鐵電性的必備條件[15, 29-31]。

(a)TEM test results and crystal phasecalibration of α-In2Se3 nanosheets

(b)XRD patterns of α-In2Se3 nanosheets

(c)Raman spectral images of α-In2Se3 nanosheets

2柔性α-In2Se3光電晶體管的輻照試驗及損傷機理分析

用60Co γ射線輻照柔性α-In2Se3光電晶體管至吸收劑量為100 krad(Si)，采用波長為660 nm的可見光源和半導(dǎo)體分析儀，測量輻照前后不同光功率密度下柔性α-In2Se3光電晶體管的I-V特性，結(jié)果如圖2所示。由于柔性α-In2Se3光電晶體管在較低光功率密度下光電流隨光功率密度變化較小，圖2(a)中Dark及Ψ=0.025 mW·cm-2、圖2(b)中Ψ=0.025 mW·cm-2、圖2(c)中Dark及Ψ=0.041 mW·cm-2、圖2(d)中Ψ=0.041 mW·cm-2對應(yīng)的曲線將被覆蓋。

(a)Ids-Vds before irradiation

(b)Iph-Vds before irradiation

(c)Ids-Vds after irradiation

(d)Iph-Vds after irradiation

由圖2(a)可見，輻照前電壓為3 V時，暗電流約為1.80 μA。由圖2(b)可見，在光功率密度為13.44 mW·cm-2時，光電流為0.009 μA；當光功率密度增加到239.88 mW·cm-2和514.39 mW·cm-2時，對應(yīng)的光電流分別為0.20 μA和0.45 μA。由圖2(c)可見，輻照后，電壓為3 V時，暗電流約為1.84 μA。由圖2(d)可見，在光功率密度為14.34 mW·cm-2時，光電流僅為0.001 6 μA；當光功率密度增加到238.35 mW·cm-2和510.31 mW·cm-2時，光電流分別為0.18 μA和0.40 μA。對比輻照前后的數(shù)據(jù)可知，雖然輻照后晶體管的暗電流有所上升，但在相似的光功率密度下，輻照后晶體管的光電流明顯下降，尤其是在光功率密度約為14 mW·cm-2時，輻照后的光電流僅為輻照前的18%，說明在相似的光功率密度下，輻照后柔性α-In2Se3光電晶體管的光電流明顯減小。

光電性能下降是由多種原因引起的。本文主要從相變、疇結(jié)構(gòu)及缺陷3個方面分析柔性α-In2Se3光電晶體管的損傷機制。α-In2Se3和β-In2Se3有非常相似的相結(jié)構(gòu)，在一定溫度下能相互轉(zhuǎn)換[32]，輻照過程中的熱效應(yīng)可能會將α-In2Se3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?In2Se3。如果α-In2Se3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?In2Se3，則拉曼光譜中位于202 cm-1處的峰會移至205 cm-1處[17]，位于182 cm-1處的峰會消失。然而，拉曼測試結(jié)果表明，205 cm-1處無峰，但182 cm-1處的峰仍然存在，這說明相變不是引起α-In2Se3光電晶體管光電性能下降的主要原因。

對輻照前后α-In2Se3的面內(nèi)、面外疇結(jié)構(gòu)進行了PFM測試，結(jié)果如圖3和圖4所示。

(a)IP phase image before irradiation

(b)OOP phase image before irradiation

(c)IP phase image after irradiation

(d)OOP phase image after irradiation

(a)IP amplitude image before irradiation

(b)OOP amplitude image before irradiation

(c)IP amplitude image after irradiation

(d)OOP amplitude image after irradiation

由圖3和圖4可見，輻照前后α-In2Se3納米片均為單疇結(jié)構(gòu)，說明吸收劑量為100 krad(Si)的60Co γ射線輻照并未導(dǎo)致疇結(jié)構(gòu)的改變，α-In2Se3光電晶體管光電性能的下降并非由疇結(jié)構(gòu)改變引起。據(jù)文獻[33]報道，輻照后位錯坑密度和直徑的增大，會導(dǎo)致材料表面形貌惡化，從而影響材料的電學(xué)性能。輻射粒子會使材料內(nèi)部形成大量的缺陷，且這些缺陷中多數(shù)為缺陷群而不是點缺陷[34-35]。分析認為，缺陷是導(dǎo)致材料及器件退化的主要原因之一，輻照后材料的位錯密度有所增加，且外界應(yīng)力往往更容易在位錯處產(chǎn)生點缺陷或缺陷絡(luò)合物，從而影響材料的電學(xué)性能。本文實驗中，輻照后材料的暗電流增大在一定程度上證實了上述分析，因此，推測60Co γ射線輻照后α-In2Se3基光電晶體管器件內(nèi)部產(chǎn)生了位移損傷和電離損傷。

3輻照后柔性α-In2Se3光電晶體管光電探測性能的應(yīng)變調(diào)控

對輻照后的柔性α-In2Se3光電晶體管施加不同的應(yīng)變，并使用波長為660 nm的可見光對具有不同應(yīng)變的α-In2Se3基柔性晶體管進行光電性能測試。圖5給出了應(yīng)變ε分別為-0.698%，-0.402%，0.254%，0.809%時，不同光功率密度下的I-V特性。由于柔性α-In2Se3光電晶體管在較低光功率密度下光電流隨光功率密度變化較小，圖5(a)至圖5(d)中Dark及Ψ=0.041 mW·cm-2對應(yīng)的曲線將被覆蓋。對比圖2和圖5中相同光功率密度下應(yīng)變前后的光響應(yīng)特性可知，I-V特性與應(yīng)變有較強的相關(guān)性。如，電壓為3 V、光功率密度為14.34 mW·cm-2，未施加應(yīng)變時，柔性α-In2Se3光電晶體管的總電流約為1.842 μA，施加應(yīng)變?yōu)?0.402%時，總電流達到2.683 μA，后者是前者的1.46倍，反映了應(yīng)變對輻照后器件的光電性能具有顯著的調(diào)控作用。

(a)Ids-Vds at ε=-0.698%

(b)Ids-Vds at ε= -0.402%

(c)Ids-Vds at ε=0.254%

(d)Ids-Vds at ε=0.809%

為了深入分析應(yīng)變對α-In2Se3光電晶體管光電探測性能的調(diào)控機理，圖6給出了不同應(yīng)變條件下α-In2Se3基柔性晶體管的壓電響應(yīng)特性。

(a)In the dark

(b)Ψ =0.041 mW·cm-2

(c)Ψ = 14.34 mW·cm-2

(d)Iph vs. ε at different Ψ

由圖6(a)可見，α-In2Se3的柔性晶體管的Ids-Vds曲線與應(yīng)變具有相關(guān)性。由圖6(b)可見，光功率密度為0.041 mW·cm-2時，由于光功率密度較低，應(yīng)變對α-In2Se3基柔性晶體管的光電流調(diào)控效果并不明顯。由圖6(c)可見，光功率密度為14.34 mW·cm-2、電壓為3 V，未加應(yīng)變時，光電流為4.79 nA，施加壓縮應(yīng)變分別為-0.698%和-0.402%時，光電流分別增大到17.95 nA和39.54 nA。由圖6(d)可見，在應(yīng)變固定時，光電流隨光功率密度的增加而顯著增加；在光功率密度固定時，即使在低光功率密度下，壓縮應(yīng)變?nèi)钥纱龠M光電流的增加。

對于2維材料光電探測器，應(yīng)變調(diào)制傳輸和光電探測行為的機制常用壓電效應(yīng)和壓阻效應(yīng)進行解釋[36-37]。在壓電效應(yīng)中，應(yīng)變會在金屬-半導(dǎo)體-金屬界面感應(yīng)出極化電荷，顯著影響光生載流子的分離和傳輸。在壓阻效應(yīng)中，應(yīng)變影響能帶結(jié)構(gòu)和載流子態(tài)密度。α-In2Se3是鐵電材料，應(yīng)變對其光電調(diào)控的機理更加復(fù)雜，具有不規(guī)律性。如，在低光功率密度下，光電流隨壓縮應(yīng)變的增加先增大后減小，隨拉伸應(yīng)變的增加而減小，但在較高光功率密度下，光電流隨壓縮應(yīng)變或拉伸應(yīng)變的增加均先增大后減?。辉趬嚎s應(yīng)變下，該器件可以達到最佳的光探測效果，這種不規(guī)律的調(diào)控現(xiàn)象給機理分析增加了難度。

載流子遷移率是指載流子在材料中的遷移能力，是衡量半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性的一個重要參數(shù)。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理及基于形變勢理論的電子-聲子耦合方法，計算載流子遷移率。在2維半導(dǎo)體中，載流子遷移率的定義為[38]

(1)

其中，e為電子電荷；Ed為形變勢，Ed=ΔE/ε，ΔE為能帶，ε=Δa/a0，a和a0分別為變形和平衡晶格常數(shù)；C為彈性模量，可以表示為

(2)

其中，S0為平衡面積。

圖7 為α-In2Se3晶格示意圖。根據(jù)圖7，可將應(yīng)變分為a方向和b方向。

圖7α-In2Se3晶格示意圖Fig.7Schematic diagram of α-In2Se3 lattice

圖8為計算得到的載流子遷移率隨b方向應(yīng)變的變化關(guān)系。

(a)Electrons

(b)Holes

對比圖8與圖6(d)可見，計算得到的載流子遷移率隨應(yīng)變的變化關(guān)系與實驗結(jié)果吻合。文獻[39]的研究表明，在光電特征方面，α-In2Se3具有極強的量子限制效應(yīng)，且擁有可協(xié)調(diào)的帶隙，帶隙變化可以從薄膜中的-1.3 eV至幾層中的-2.8 eV。Hou等的研究表明，應(yīng)變會影響帶隙的變化，從而影響載流子濃度和遷移率，最終導(dǎo)致材料光電性能的改變[28]。這些研究結(jié)果與本文的研究結(jié)果相符。

不同應(yīng)變下，α-In2Se3基柔性晶體管光電流和光響應(yīng)性隨光功率密度的變化關(guān)系，如圖9所示。由圖9(a)可見，當器件上的光功率密度增加時，Iph不呈線性增加。由圖9(b)可見，不同應(yīng)變下，光響應(yīng)性R的初始值不相同。光功率密度固定時，R值隨壓縮應(yīng)變的增加先增大后減小。光功率密度約為14.34 mW·cm-2時，在平直狀態(tài)下R值為0.017 38 A·W-1，當ε=-0.402%時，R值達到0.143 5 A·W-1，該值是無應(yīng)變時的8.26倍。這表明，靜態(tài)應(yīng)變調(diào)控是提高輻照環(huán)境下基于2維鐵電材料光電探測器光響應(yīng)性能的有效途徑之一。

(a)Iph vs. Ψ

(b)R vs. Ψ

4結(jié)論

本文采用微機械剝離法制備了柔性α-In2Se3光電晶體管，研究了60Co γ射線輻照下該晶體管的光電性能。結(jié)果表明，輻照會導(dǎo)致晶體管光電性能退化，γ射線輻照誘導(dǎo)產(chǎn)生的缺陷可能是導(dǎo)致晶體管光電性能退化的主要原因。施加應(yīng)變可對輻照后的晶體管性能進行調(diào)控，光功率密度約為14.34 mW·cm-2時，在平直狀態(tài)下的光響應(yīng)性為0.017 38 A·W-1，當應(yīng)變?yōu)?0.402%時，光響應(yīng)性達到0.143 5 A·W-1，是無應(yīng)變時的8.26倍。本文研究證明了靜態(tài)應(yīng)變調(diào)控是提高輻照環(huán)境下基于2維鐵電材料光電探測器光響應(yīng)性能的有效途徑之一，可為2維鐵電材料的抗輻射性能研究提供參考。