高耘飛

（上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司，上海市200092）

1 概 述

土壤作為重要的生態(tài)資源，其安全問題日益受到重視，其中石油污染已成為土壤污染的一個(gè)重要方面[1]。石油污染主要來自石油勘探與開發(fā)過程，穩(wěn)定運(yùn)行的油田土壤，其石油烴含量可達(dá)1×103～1×104mg/kg[2]，我國(guó)部分地區(qū)石油污染量甚至高達(dá)5～60 g/kg[3]。石油的污染會(huì)對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、微生物群落和植被產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[4-6]，還可能通過下滲作用污染地下水，成為水體的長(zhǎng)期污染源[7]。

石油污染土壤的修復(fù)方法可分為物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、微生物修復(fù)法、以及復(fù)合修復(fù)法等[1，8]。表面活性劑淋洗修復(fù)技術(shù)作為一種物理修復(fù)方法，因其操作簡(jiǎn)單、成本低、修復(fù)效果好而被廣泛的應(yīng)用于各類污染土壤的修復(fù)工程中[1]。表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)（SER）技術(shù)采用表面活性劑淋洗污染土壤，利用表面活性劑的增溶作用，顯著提高污染物在淋洗液中的溶解能力，加速污染物從土壤中的洗脫去除。表面活性劑的親水親油特質(zhì)可以改變污染物與土壤顆粒之間的相互作用，降低固液兩相的界面張力，從而起到顯著提高污染物在淋洗液中的溶解能力[9-10]。表面活性劑可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和非離子型。由于土壤表面帶負(fù)電荷，陽(yáng)離子表面活性劑容易受靜電作用影響吸附土壤顆粒上；陰離子表面活性劑雖然避免了在土壤中的吸附，但容易與土壤中的二價(jià)離子發(fā)生沉淀反應(yīng)[11]。因此探索去除效率高且不易造成二次污染的表面活性劑非常重要。

單甘酯（Monoglycerides，MG）是一種多元醇型非離子表面活性劑，為甘油單硬脂酸酯和甘油單軟脂酸酯的混合物，由長(zhǎng)鏈脂肪酸與丙三醇酯化反應(yīng)制得[12]，分子量為358.56 g/mol。單甘酯具有長(zhǎng)鏈親油烷基和兩個(gè)親水的羥基，可在水中形成較為穩(wěn)定的分散體，具有優(yōu)異的增溶、乳化性能。而常用作食品乳化劑[13-14]的單甘酯還具有環(huán)境友好的特性，可100%被生物降解，降解產(chǎn)物為甘油和脂肪酸，安全無(wú)毒，不會(huì)造成環(huán)境污染。本研究首次探索將其應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)，考察多種影響因素和優(yōu)化土壤修復(fù)工藝的技術(shù)參數(shù)，同時(shí)研究石油烴在固相和液相中的遷移規(guī)律，為MG進(jìn)行石油污染土壤修復(fù)的工業(yè)化應(yīng)用提供理論和小試基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

土壤樣品取自上海某歷史遺留石化工業(yè)場(chǎng)地。土壤樣品風(fēng)干后粉碎，過18目篩。土壤理化性質(zhì)如為：pH值6.87，為中性；質(zhì)地類型為粉質(zhì)粘土，含水量30.1%，土壤粒徑信息見表1。實(shí)驗(yàn)采用的非離子表面活性劑單甘酯購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司，其他藥品購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海公司。所有實(shí)驗(yàn)用水均為Milli-Q超純水。

表1 實(shí)驗(yàn)土壤的理化性質(zhì)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)稱取20 g的土壤樣品置于250 mL錐形瓶中，加入一定濃度的表面活性劑溶液200 mL，空白組中加入同等體積的去離子水，充分混勻后在35℃下振蕩1 h（200 r/min）。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用離心機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行固液分離，其中固相在通風(fēng)櫥中干燥，上清液用0.45 μm膜過濾，分別用于進(jìn)一步檢測(cè)。

2.3 檢測(cè)方法

總石油烴含量采用紅外分光光度法[15]檢測(cè)，稱取1 g土壤樣品于50 mL比色管中，加入20 mL四氯化碳，密封并超聲30 min，靜置10 min后經(jīng)玻璃纖維濾膜的漏斗過濾將萃取液轉(zhuǎn)移，并定容至50 mL。定標(biāo)后的萃取液經(jīng)硅酸鎂吸附柱過濾，棄去前5 mL溶液，將剩余濾液接入樣品瓶中，用紅外分光光度儀進(jìn)行測(cè)定。

水樣中的石油烴采用高效液相色譜法（Angilent 1200）進(jìn)行測(cè)定，分離柱采用CNW C18柱（210 mm×4.6 mm,5 μm），流動(dòng)相A：B（超純水：乙腈）以體積比90/10進(jìn)行等度洗脫，流速1.0 mL/min，柱溫35℃，檢測(cè)波長(zhǎng)237 nm，進(jìn)樣量10 μL。土壤理化性質(zhì)采用《土壤農(nóng)業(yè)分析化學(xué)》[16]中的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑濃度的影響

采用濃度為2～30 g/L的MG對(duì)土壤進(jìn)行處理，反應(yīng)結(jié)束后上清液和剩余土壤中TPHs濃度見圖1?？瞻捉M不投加MG，經(jīng)過60 min的反應(yīng)，僅有約36.7%的TPHs從土壤中轉(zhuǎn)移至液相；隨著MG投加量的增加，土壤中TPHs的去除率增加；當(dāng)MG投加量達(dá)到10 g/L以上后，土壤TPHs的去除率可穩(wěn)定在85%以上。MG的臨界膠束濃度約為4.50×10-2mol/L（即8.60g/L）[17]，投加量達(dá)到10g/L時(shí)，表面活性劑的濃度超過其臨界膠束濃度，呈膠束狀態(tài)的單甘酯降低了油水之間的界面張力，提高了有機(jī)物的分配系數(shù)，顯示出對(duì)有機(jī)物的增溶作用[4，9]。

不同表面活性劑對(duì)石油烴污染的去除效果不同，李莎莎等[18]研究了五種非離子表面活性劑洗脫土壤石油烴的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)6 g/L的表面活性劑投加量下，聚氧乙烯（20）失水山梨醇單油酸酯（Tween-80）和聚乙二醇辛基苯基醚（TtritonX-100）對(duì)石油烴的洗脫效果最好，去除率在60%以上。王琦[19]采用AEO和NP10處理土壤中石油烴，去除率最高可達(dá)54%～60%。本研究中，MG可將TPHs去除85%以上，體現(xiàn)出了MG作為TPHs污染土壤強(qiáng)化修復(fù)材料的優(yōu)勢(shì)。

由圖1可知，當(dāng)MG投加量為5 g/L時(shí)，土壤中的TPHs去除率較空白組有明顯的下降，這可能與MG本身被土壤吸附有關(guān)。Mata-Sandoval等[20]將表面活性劑用于處理殺蟲劑污染土壤時(shí)，發(fā)現(xiàn)表面活性劑濃度低于在土壤的飽和量時(shí)，表面活性劑本身會(huì)被土壤吸附，對(duì)目標(biāo)物的去除能力減弱；只有在濃度接近土壤飽和量時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出增溶去除的作用。

圖1 TP Hs去除率隨表面活性劑添加量變化情況

當(dāng)MG投加量從10 g/L增加到25 g/L后，土壤中TPHs的去除率僅提高2.7%（由85.1%至87.8%）。馬浩等[21]研究陰離子表面活性劑（羧甲基纖維素鈉）去除土壤石油烴也表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，隨著表面活性劑濃度的增加，石油烴的去除率先增加后趨于穩(wěn)定。有研究[22-23]表明，表面活性劑濃度過高時(shí)，會(huì)與污染物形成乳狀物，堵塞土壤顆粒空隙，影響洗脫效率。同時(shí)，過高的表面活性劑投加量會(huì)導(dǎo)致后續(xù)上清液處理負(fù)荷增加以及材料浪費(fèi)。綜上，表面活性劑濃度10 g/L是處理本實(shí)驗(yàn)污染土壤時(shí)較為合理的投加量。

3.2 洗脫溫度

溫度對(duì)土壤中TPHs去除的影響見圖2。隨著溫度的上升，土壤TPHs的去除率逐漸增加并趨于穩(wěn)定。洗脫溫度從25℃升高至35℃時(shí)，TPHs去除率增加顯著；超過35℃以后，TPHs去除率增加較為緩慢。盧媛等[11]研究陰離子-非離子復(fù)配表面活性劑處理石油污染土壤也有類似的趨勢(shì)，25℃時(shí)幾乎沒有處理效果，而溫度從60℃升至95℃時(shí)，石油烴的去除率隨溫度的上升明顯提高。對(duì)于非離子表面活性劑來說，溫度升高可以破壞表面活性劑中羥基與水分子的氫鍵作用，從而減弱水化作用；同時(shí)溫度升高還有助于表面活性劑中疏水端的聚合，有利于膠束的形成，即臨界膠束濃度會(huì)隨著溫度的升高而下降[17,24]，從而有助于污染物的洗脫。此外，溫度的升高也有利于降低原油黏度，加快其從土壤中脫附的速率[25]。考慮到項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)成本及工業(yè)化應(yīng)用程度，后續(xù)清洗溫度均采用35℃。

圖2 TP Hs去除率隨洗脫溫度變化情況

3.3 清洗時(shí)間

清洗時(shí)間是表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)過程中的重要因素。如圖3所示，隨著清洗時(shí)間從30 min增加到60 min，TPHs去除率從開始的僅約45%提高到85%；繼續(xù)增加清洗時(shí)間到120 min，TPHs去除率增加不明顯，僅增加約3%。說明超過一小時(shí)后，繼續(xù)延長(zhǎng)清洗時(shí)間對(duì)TPHs去除率影響不大。馬浩等[21]研究?jī)煞N陰離子表面活性劑對(duì)石油污染土壤的處理，在最初的12 h內(nèi)，TPHs的去除率迅速增加；24 h以后TPHs的去除率反而略有下降，因?yàn)檫^長(zhǎng)的清洗時(shí)間可能使油水混合物乳化，導(dǎo)致淋洗液脫附困難、處理難度增加[26-27]。綜上，確定最佳清洗時(shí)間為60 min。

圖3 TP Hs去除率隨清洗時(shí)間變化情況

3.4 固液比

不同固液比對(duì)石油污染土壤修復(fù)的影響見圖4。隨著固液比的提高，土壤中TPHs的去除率呈下降趨勢(shì)。由圖4可知，當(dāng)固液比超過0.1后，TPHs的去除率明顯下降，這是由于固液比過高，土壤和表面活性劑的接觸有限，難以形成膠束，且容易發(fā)生乳化作用[18]，使表面活性劑無(wú)法發(fā)揮增溶作用。當(dāng)固液比從0.1減少至0.04時(shí)，土壤中TPHs的去除率較為穩(wěn)定，均能達(dá)到80%以上。王琦等[19]研究非離子表面活性劑處理含油土壤時(shí)，發(fā)現(xiàn)幾種表面活性劑的固液比在0.2時(shí)表現(xiàn)最佳，去除率均能達(dá)到70%以上。考慮到固液比過低會(huì)增加表面活性劑的消耗，還會(huì)引起對(duì)環(huán)境的二次污染[28]，將本實(shí)驗(yàn)中的最佳固液比確定為0.1。

圖4 TP Hs去除率隨固液比變化情況

3.5 無(wú)機(jī)鹽助劑

土壤中存在各種無(wú)機(jī)鹽，會(huì)對(duì)表面活性劑的淋洗產(chǎn)生影響，本研究添加0.02 mol/L常見的無(wú)機(jī)鹽（氯化鈉、硅酸鈉、碳酸鈉、氯化鎂、氯化鈣）對(duì)TPHs去除的影響，結(jié)果見圖5。僅有氯化鎂和氯化鈣對(duì)TPHs的去除率起到了負(fù)面影響，而鈉鹽類的添加均對(duì)TPHs的去除率有小幅促進(jìn)。無(wú)機(jī)鹽對(duì)離子型表面活性劑可以通過壓縮擴(kuò)散雙電層的作用和增強(qiáng)解離反應(yīng)來提高其對(duì)TPHs的增溶作用[29-30]，對(duì)非離子表面活性劑則主要是通過疏水基團(tuán)的“鹽析”或“鹽溶”作用[31]。碳酸鈉的引入會(huì)改變反應(yīng)體系的pH值，研究表明[32-33]，弱堿環(huán)境可與石油中的酸性組分反應(yīng)生成鹽類，增加污染物中這類組分的水溶性；此外，石油中的酸性組分還可能被堿皂化，形成類表面活性物質(zhì)，有助于洗脫。王琦等[19]對(duì)石油組分的研究表明，碳酸鈉加入可顯著增加石油組分中飽和烴的洗脫，硅酸鈉則對(duì)飽和烴和芳香烴的洗脫均有明顯的促進(jìn)作用。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可根據(jù)受污染土壤的組分不同，針對(duì)性地施用無(wú)機(jī)鹽助劑，以達(dá)到最佳的去除效果。

圖5 無(wú)機(jī)鹽助劑對(duì)TP Hs去除率的影響

3.6 清洗前后TP Hs的遷移規(guī)律

為了考察TPHs在表面活性劑強(qiáng)化修復(fù)過程中固液兩相的遷移規(guī)律，研究了不同MG投加量時(shí)淋洗液上清液中TPHs的濃度。如圖6所示，隨著MG投加量的增加以及固相TPHs濃度的下降，液相中TPHs的量逐漸增加。值得注意的是，MG投加量在10g/L以下時(shí)，土壤中的TPHs濃度大幅下降，但淋洗液中的TPHs增加并不明顯；而當(dāng)MG投加量從10 g/L增加到25 g/L后，盡管土壤中TPHs的濃度僅有小幅下降（2 500 mg/kg到2 040 mg/kg），但是淋洗液中的TPHs濃度顯著增加，由4.21 mg/L提高到10.7 mg/L。分析物料平衡顯示，當(dāng)投加量在10 g/L以下時(shí)，液相中的TPHs主要存在于MG膠束中，上清液中的TPHs占比不及1%；而投加量大于10 g/L時(shí)，MG膠束中的TPHs基本穩(wěn)定，上清液中的TPHs濃度顯著增加。說明，當(dāng)MG的投加量超過臨界膠束濃度以后，MG膠束對(duì)TPHs的增溶吸附已經(jīng)飽和，游離MG逐漸發(fā)揮對(duì)污染物的去除作用，從而導(dǎo)致上清液中的TPHs濃度增加。

圖6 固/液相中TP Hs濃度變化規(guī)律

另外，土壤對(duì)MG本身的吸附也影響了TPHs在兩相的分布。多個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道過非離子表面活性劑在土壤中的吸附[23，34-36]，在遠(yuǎn)高于MG臨界膠束濃度的投加量下，盡管MG對(duì)TPHs的吸附已經(jīng)飽和，但由于土壤對(duì)MG本身也達(dá)到了吸附飽和，隨著投加量的增加，淋洗液中可洗脫出更多的表面活性劑，故液相中的污染物濃度也隨之增加。

4 結(jié) 論

（1）對(duì)污染土壤的實(shí)驗(yàn)表明，采用非離子表面活性劑MG強(qiáng)化修復(fù)可有效去除土壤中的石油烴類污染物，去除率可達(dá)85%以上。

（2）考察不同影響因素，當(dāng)表面活性劑投加量為10 g/L、清洗溫度為35℃、清洗時(shí)間60 min、固液比0.1時(shí)，既能對(duì)土壤中的污染物有較好的去除率，也同時(shí)具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

（3）無(wú)機(jī)鹽MG的加入可小幅提高TPHs的去除率；不同鹽類對(duì)不同石油組分的洗脫作用有區(qū)別，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)土壤中石油組分的具體類型進(jìn)行優(yōu)化。

（4）研究TPHs的遷移規(guī)律，在超過表面活性劑CMC的投加量下，隨著投加量的增加，固相中的TPHs小幅減少但液相中的TPHs大幅增加，這與MG的臨界膠束濃度以及土壤對(duì)MG本身的吸附有關(guān)。