謝堂鋒，陳若葵，蔡羅蓉，王 明，蔣快良

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南長(zhǎng)沙410600）

近年來(lái)，隨著新能源電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)及鋰離子電池的爆發(fā)式增長(zhǎng)，鋰離子電池報(bào)廢量也在逐年上升。廢舊鋰電池含有大量的重金屬及含酸、堿等電解質(zhì)溶液，同時(shí)還含有六氟磷酸鋰、有機(jī)碳酸酯等有毒有害物質(zhì)，必然對(duì)環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的污染威脅。廢舊電池資源化、無(wú)害化的回收處理越來(lái)越重要。氟和氯在廢舊鋰電池的濕法浸出過(guò)程中不僅會(huì)對(duì)相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備及管道造成腐蝕，還會(huì)對(duì)周邊環(huán)境及人體造成極大的危害，因此，準(zhǔn)確測(cè)定和控制廢舊鋰電池回收浸出體系中的氟、氯含量對(duì)該行業(yè)生產(chǎn)中的氟、氯去除工藝優(yōu)化、質(zhì)量控制具有重要意義。

目前，測(cè)定氟和氯的主要方法有電位滴定法［1］、離子選擇電極法［2］、離子色譜法［3-4］等，離子色譜法相對(duì)前兩種測(cè)定方法具有靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬、操作簡(jiǎn)便等諸多優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于復(fù)雜基體樣品，需要進(jìn)行相應(yīng)的前處理以消除復(fù)雜基質(zhì)干擾和富集待測(cè)組分，避免雜質(zhì)干擾物對(duì)檢測(cè)背景信號(hào)的影響及對(duì)離子色譜柱的污染［5］。水蒸氣蒸餾法是樣品前處理的有效手段，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、食品等領(lǐng)域中氟和氯的測(cè)定［6-8］，但應(yīng)用于廢舊鋰離子電池回收浸出體系氟化物和氯化物的測(cè)定尚未有報(bào)道。筆者采用水蒸氣蒸餾法將廢舊鋰電池濕法浸出體系中氟和氯離子以氣體形式快速蒸出，經(jīng)堿液吸收后采用離子色譜法進(jìn)行測(cè)定，將待測(cè)F-、Cl-與基體及其他共存元素完全分離，極大地減少了背景峰的干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定可靠，符合實(shí)際分析檢測(cè)工作的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

Dion Aquion型離子色譜儀，包括AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器、電導(dǎo)檢測(cè)器和RFC自動(dòng)淋洗液發(fā)生器；AS23型陰離子分析柱（4 mm×250 mm）；AG23型陰離子保護(hù)柱（4 mm×50 mm）；0.22μm微孔水系濾膜；5.0 mL一次性注射器；水蒸氣蒸餾裝置，如圖1所示；數(shù)控電熱套。

圖1 水蒸氣蒸餾裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of steam distillation device

1.2 主要試劑

NaOH溶液：0.01 mol/L；H2SO4（2+1）：量取200 mL濃硫酸（ρ=1.84 g/mL）緩慢加入100 mL水中，混勻；淋 洗 母 液（45 mmol/L Na2CO3-10 mmol/L NaHCO3），稀釋10倍后作為淋洗液使用；F-、Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/mL）；F-、Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/mL）：分別準(zhǔn)確移取10.00 mL F-、Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL容量瓶中，以水定容，混勻；所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水均為電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。

1.3 色譜條件

淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3溶液；流速為1.0 mL/min；抑制器電流為25 mA；柱溫為30℃；進(jìn)樣量為25μL。

1.4 樣品主要成分

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)湖南邦普循環(huán)科技有限公司某實(shí)驗(yàn)過(guò)程中廢舊鋰電池濕法浸出液進(jìn)行測(cè)定，除氟和氯之外的其他主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 廢舊鋰電池浸出液主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of waste lithium battery leaching solution g/L

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 水蒸氣蒸餾

取適量超純水置于水蒸氣蒸餾裝置中的蒸餾瓶中，加熱至沸騰，備用。準(zhǔn)確量取10.00 mL待測(cè)濕法液置于250 mL三口圓底燒瓶中，加入60 mL H2SO4（2+1）溶液并放入少量沸石，移取10.00 mL 0.01 mol/L NaOH溶液至接收瓶中作為吸收液。打開數(shù)控電熱套將三口圓底燒瓶溶液加熱至160~180℃，連接蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾，并控制水蒸氣流量使餾出液的餾出速度為2~3 mL/min，蒸餾時(shí)間控制在20~25 min，當(dāng)餾出液至80 mL左右時(shí)，取下接收瓶并定容至100 mL容量瓶，混勻待測(cè)。

1.5.2 樣品測(cè)定

用5.0 mL注射器吸取待測(cè)液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過(guò)濾后注入色譜進(jìn)樣管中，在相同工作條件下，依次用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)試，得到譜圖。根據(jù)氟和氯的保留時(shí)間定性，依據(jù)峰面積及標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算氟和氯的質(zhì)量濃度，隨同試樣做空白試驗(yàn)。試液中氟和氯的響應(yīng)值應(yīng)在校準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，如果超出線性范圍，則應(yīng)將試液進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸餾劑及其濃度的選擇

水蒸氣蒸餾法的原理主要是利用高沸點(diǎn)酸將樣品中的氟和氯轉(zhuǎn)換成低沸點(diǎn)酸蒸出。常選用硫酸和磷酸作為蒸餾劑，硫酸介質(zhì)的沸點(diǎn)高于磷酸，不易被蒸出，更有利于氟化氫和氯化氫的形成與揮發(fā)，而磷酸在蒸餾溫度過(guò)高或加熱時(shí)間長(zhǎng)的情況下會(huì)析出焦磷酸鹽難溶物，或生成聚硅磷酸黏結(jié)于器皿底部，同時(shí)對(duì)玻璃造成嚴(yán)重腐蝕［9］。因此本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸作蒸餾劑。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同硫酸濃度進(jìn)行試驗(yàn)，控制蒸餾時(shí)間為25 min，吸收液中氟和氯的濃度變化曲線如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)，高濃度的硫酸具有強(qiáng)吸水性，不利于氟化氫和氯化氫的釋放，同時(shí)還會(huì)在高溫下蒸出大量SO42-，吸收液中過(guò)高的SO42-峰會(huì)對(duì)待測(cè)F-和Cl-峰形成壓制，不利于待測(cè)離子峰的積分和判別；當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，溶液沸點(diǎn)降低，造成蒸餾溫度不足，不利于F-和Cl-的餾出［10］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選用硫酸（2+1）作為蒸餾劑時(shí)，能獲得較好的實(shí)驗(yàn)效果。

圖2 硫酸濃度對(duì)氟和氯回收率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on the recovery rate of fluorine and chlorine

2.2 蒸餾溫度的選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同蒸餾溫度進(jìn)行試驗(yàn)，控制蒸餾時(shí)間為25 min，吸收液中氟和氯的濃度變化曲線如圖3所示。

圖3 蒸餾溫度對(duì)氟和氯回收率的影響Fig.3 Effect of distillation temperature on the recovery rate of fluorine and chlorine

由圖3可知，隨著蒸餾反應(yīng)溫度的升高，吸收液中氟和氯的蒸出量先增高后降低，當(dāng)蒸餾反應(yīng)溫度控制在160~180℃時(shí)，達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定。這是由于當(dāng)蒸餾溫度過(guò)高時(shí)，硫酸加劇分解，大量SO42-被吸收液吸收，同時(shí)待測(cè)液本底電導(dǎo)增大，大幅延長(zhǎng)硫酸根從陰離子柱洗脫的時(shí)間，不利于樣品的測(cè)定及設(shè)備的保養(yǎng)；當(dāng)蒸餾溫度過(guò)低時(shí)，樣品中氟和氯離子的釋放被抑制［11］。

2.3 蒸餾時(shí)間的選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)不同蒸餾時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，控制蒸餾溫度為160~180℃，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)蒸餾時(shí)間控制在25~30 min時(shí)，吸收液中氟和氯離子的蒸出量達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定，此時(shí)吸收液體積約為100 mL。故選擇蒸餾時(shí)間為25 min。

圖4 蒸餾時(shí)間對(duì)氟和氯回收率的影響Fig.4 Effect of distillation time on the recovery rate of fluorine and chlorine

2.4 水負(fù)峰的消除

由于樣品浸出液電導(dǎo)小于經(jīng)抑制后淋洗液的本底電導(dǎo)，在離子色譜分析獲得的色譜圖中，F(xiàn)-和Cl-峰之間通常出現(xiàn)一個(gè)較大的水負(fù)峰，而F-峰與水負(fù)峰的保留時(shí)間相近，由于水負(fù)峰的干擾，不能準(zhǔn)確測(cè)定F-含量［12］。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在接收液中加入相應(yīng)的淋洗液，穩(wěn)定待測(cè)組分，且使待測(cè)液的本底電導(dǎo)值與淋洗液相一致來(lái)消除F-和Cl-峰之間可能出現(xiàn)的水負(fù)峰對(duì)待測(cè)氟離子定量的影響。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

分別移取0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL F-、Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL聚乙烯容量瓶中，用淋洗液稀釋至刻度配成F-、Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按濃度由低到高依次用離子色譜儀測(cè)定，記錄系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。以氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，離子色譜峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算線性回歸方程。結(jié)果表明，F(xiàn)-和Cl-質(zhì)量濃度在0.1~10 mg/L范圍內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，所得線性回歸方程分別為y（F-）＝0.218 9x-0.013 5和y（Cl-）＝0.130 3x+0.012 3，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8和0.999 6。按實(shí)驗(yàn)方法連續(xù)10次測(cè)定樣品空白吸收液中的氟離子和氯離子，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出氟離子和氯離子的檢出限分別為0.010 mg/L和0.022 mg/L。

3 精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3.1 合成樣品

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)廢舊鋰電池濕法浸出液的主要成分測(cè)定結(jié)果，采用分析純?cè)噭?、F-和Cl-的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制合成濕法浸出液樣品，控制合成浸出液樣品中F-和Cl-的質(zhì)量濃度分別為32.00 mg/L和350.00 mg/L。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)合成濕法浸出液進(jìn)行蒸餾前處理后測(cè)定，F(xiàn)-和Cl-的測(cè)定平均值分別為31.46 mg/L和344.72 mg/L，與合成樣品參考值吻合較好，10次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.9%和3.7%，如表2所示。

表2 合成樣中氟和氯的測(cè)定結(jié)果Table 2 Result of test of fluorine and chlorine in synthetic samples

3.2 實(shí)際樣品

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)實(shí)際廢舊鋰電池濕法浸出液樣品進(jìn)行蒸餾后測(cè)定，并加入氟離子和氯離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Result of test for recovery

結(jié)果表明，該方法分析廢舊電池濕法浸出液中氟和氯的加標(biāo)回收率分別為95.47%和96.29%，能滿足測(cè)定要求。

4 結(jié)語(yǔ)

使用水蒸氣蒸餾-離子色譜法測(cè)定廢舊鋰電池濕法浸出液中的氟和氯含量，排除浸出液中各種金屬離子和有機(jī)物對(duì)測(cè)定的干擾，加標(biāo)回收率分別為95.47%和96.29%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=10）分別為2.9%和3.7%，方法準(zhǔn)確度和精密度較好，滿足了檢測(cè)分析的需要。