魯琴瑤，張榮良，周 涵，曾 加，李 聰

（江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，江蘇張家港215600）

鋼鐵廠、冷軋廠每年會排放大量含鉻廢水，若不經(jīng)過處理，直接排出則會對環(huán)境造成巨大危害。廢水中的鉻多以六價(jià)的形式存在，而六價(jià)鉻的毒害性主要體現(xiàn)在其致癌性和致畸性，且其氧化作用較強(qiáng)，極易溶解在水體中并伴隨著食物鏈轉(zhuǎn)移并在生物體內(nèi)逐步富集。生物體如果攝入了超出一定范圍的鉻元素，會產(chǎn)生明顯的中毒反應(yīng)［1-2］。目前鋼鐵廠含鉻廢水的處理方法有吸附法、膜分離法、生物法、化學(xué)沉淀法和鐵氧體法等。吸附法操作簡單，但吸附材料活性炭、膨潤土等價(jià)格較貴，成本較高［3-4］。膜分離法一般與絮凝法聯(lián)合處理，根據(jù)離子孔徑大小進(jìn)行過濾從而達(dá)到分離效果［5-6］。生物法是利用微生物繁殖快且對金屬離子有較好的吸附效果等特點(diǎn)去除廢水中的鉻，其成本較低，但受到微生物的篩選及培養(yǎng)條件工藝繁瑣的制約［7］。化學(xué)沉淀法采用的是借助還原性的亞硫酸鹽將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻再通過調(diào)解pH使其沉淀達(dá)到去除效果，然而該方式會產(chǎn)生大量的污泥而增加了后續(xù)污泥的處理過程［8］。傳統(tǒng)的鐵氧體法需要將溫度升高至70℃才能達(dá)到效果，其具有耗能大、成本高的缺點(diǎn)［9-11］。鉻-鐵氧體［12］是由鐵元素、氧元素和鉻元素構(gòu)成的金屬復(fù)合氧化物，其中主要成分為Fe（Ⅲ）氧化物，是具有熱穩(wěn)定性的磁性材料。鐵氧體材料的制備方法主要有共沉淀法［13］和水熱法［14］等。共沉淀法操作簡單且無污染，而水熱法則是在共沉淀法的基礎(chǔ)上將反應(yīng)移至高壓反應(yīng)釜中，在高壓條件下進(jìn)行，從而使得產(chǎn)物粒度更細(xì)。超聲波是一種高頻率機(jī)械波，由連續(xù)疏密相間的縱波組成，通過介質(zhì)向四周擴(kuò)散［15］。超聲波具有能量集中、方向性好、波長較短的特點(diǎn)。當(dāng)一定強(qiáng)度的超聲波通過溶液時(shí)會在溶液中形成空化泡產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，并瞬時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，從而為制備鉻-鐵氧體提供一個特殊的通道［16-17］。筆者結(jié)合傳統(tǒng)的鐵氧體法，采用超聲波工藝處理鋼鐵廠含鉻廢水，可以在溫度較低的條件下制備出鉻-鐵氧體，既解決了廢水中鉻含量超標(biāo)的問題，又將鉻回收利用并將其轉(zhuǎn)化為具有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鉻-鐵氧體產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與原液

本實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器為KQ-100DB型超聲波清洗器，超聲波清洗器可調(diào)功率為40~100 W，可調(diào)溫度為15~80℃，可調(diào)時(shí)間為1~480 min。實(shí)驗(yàn)原料冷軋廢水為江蘇沙鋼集團(tuán)有限公司冷軋廠的含鉻廢水樣，經(jīng)檢測后測得總鉻含量為1 883 mg/L，其中六價(jià)鉻含量為1 680 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL含鉻廢水置于200 mL的燒杯，將燒杯放入超聲波裝置中。當(dāng)燒杯中含鉻廢水升溫至指定的溫度后，啟動超聲波和攪拌器。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸調(diào)節(jié)溶液至酸性，用硫酸亞鐵調(diào)節(jié)溶液中n（Fe2+）與n（Cr6+）的比例，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH。滴加一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的雙氧水，反應(yīng)一定時(shí)間后，將溶液過濾，去離子水多次洗滌，110℃烘干2 h得到樣品，取樣分別送X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析。

用Ulitima IV型CuKα1（λ=0.154 056 nm）為放射源的X射線衍射儀，按照樣品特征峰強(qiáng)度、寬化信息和晶面間距來測量樣品的結(jié)構(gòu)；用JSM-6510LA型掃描電鏡分別觀察和測量樣品顆粒的形貌和粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸亞鐵加入量對鐵氧體的影響

實(shí)驗(yàn)固定溫度為30℃、攪拌時(shí)間為30 min、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，分別按照n（Fe2+）/n（Cr6+）為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1添加硫酸亞鐵，考察硫酸亞鐵加入量對生成鐵氧體的影響。對生成物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)n（Fe2+）∶n（Cr6+）≥6∶1時(shí)，生成物的XRD峰值較為明顯，對照標(biāo)準(zhǔn)峰可知其為較純凈的FeCr2O4，當(dāng)n（Fe2+）∶n（Cr6+）為7∶1和8∶1時(shí)，其峰更加尖銳，表明其晶體結(jié)構(gòu)更好，考慮到成本因素，故選用投加比為n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1。

圖1 不同硫酸亞鐵加入量所得生成物XRD圖Fig.1 XRD patterns of the product with different iron（2+）sulfate（anhydrous）

2.2 雙氧水投加量對鐵氧體的影響

實(shí)驗(yàn)固定溫度為30℃、攪拌時(shí)間為30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、調(diào)節(jié)pH=12，分別滴加0.5、1.0、1.5 mL 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2，考察雙氧水投加量對生成鐵氧體的影響。對生成物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。加入H2O2的目的是調(diào)節(jié)所需Fe2+和Fe3+的量，促進(jìn)鐵氧體的形成。當(dāng)加入0.5 mL H2O2時(shí)，由圖2可看出生成物明顯出現(xiàn)雜峰，由于H2O2加入量過少而使Fe2+過量，不利于形成鐵氧體；當(dāng)H2O2過量時(shí)，F(xiàn)e3+過量，同樣不利于形成鐵氧體，因此生成物出現(xiàn)雜峰，表明其存在其他生成物。當(dāng)H2O2投入量為1.0 mL時(shí)，由圖2可知其峰尖銳且與FeCr2O4標(biāo)準(zhǔn)峰對應(yīng)，表明此時(shí)雙氧水的投加量較為合適。

圖2 不同雙氧水加入量所得生成物XRD圖Fig.2 XRD patterns of the product with different hydrogen peroxide content

2.3 pH對鐵氧體的影響

實(shí)驗(yàn)固定溫度為30℃、攪拌時(shí)間為30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL，用NaOH分別調(diào)節(jié)溶液pH至6~10，考察pH對生成鐵氧體的影響。對生成物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)pH=6時(shí)，反應(yīng)不徹底，所得沉淀為復(fù)雜的金屬氧化物，且以鉻的氧化物為主；當(dāng)pH=8時(shí)，反應(yīng)較為徹底，所得沉淀為FeCr2O4，晶型較為完整；當(dāng)pH=10時(shí)，由圖3可知其峰尖銳且與FeCr2O4標(biāo)準(zhǔn)峰對應(yīng)，且較pH=8時(shí)峰更加尖銳，表明其晶體結(jié)構(gòu)更好。因此為了得到較好的FeCr2O4，調(diào)節(jié)pH=10較為合適。

圖3 不同pH條件下所得生成物XRD圖Fig.3 XRDpatterns of the products under different pHconditions

2.4 時(shí)間對鐵氧體的影響

實(shí)驗(yàn)固定溫度為30℃、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，作用時(shí)間控制為20、30、40 min，考察時(shí)間對生成鐵氧體的影響。對生成物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。由于超聲波空化作用與輻射時(shí)間長短有一定的關(guān)系，故超聲波輻射時(shí)間的延長對鐵氧體的影響較明顯。當(dāng)作用時(shí)間為20 min時(shí)，生成的鐵氧體XRD衍射峰較為雜亂，這是由于超聲波作用時(shí)間短，故其空化作用較弱，使氫氧化物膠體不易破壞或脫水分解。而當(dāng)作用時(shí)間為40 min時(shí)所得鐵氧體的XRD衍射峰出現(xiàn)雜峰，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，超聲波的空化作用逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性自由基的·O、·OH和H2O2，使Fe2+氧化為Fe3+從而不利于鐵氧體生成［18］。故超聲波作用時(shí)間選取30 min較合適。

圖4 不同時(shí)間所得生成物XRD圖Fig.4 XRD patterns of the product at different time

2.5 功率對鐵氧體的影響

實(shí)驗(yàn)固定攪拌時(shí)間為30 min、溫度為30℃、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，分別設(shè)置超聲波的功率為0、20、40、60 W，考察超聲波功率對生成鐵氧體的影響。對生成物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，超聲波對于鐵氧體的形成具有較明顯的作用，當(dāng)無超聲波作用時(shí)，產(chǎn)物為包峰狀無晶型結(jié)構(gòu)；當(dāng)超聲波功率為20 W時(shí)，產(chǎn)物XRD圖出現(xiàn)明顯峰，且與FeCr2O4標(biāo)準(zhǔn)峰基本對應(yīng)，但峰比較短且并不尖銳；當(dāng)超聲波功率為40 W及60 W時(shí)，產(chǎn)物的XRD圖與FeCr2O4標(biāo)準(zhǔn)峰對應(yīng)，并且其峰明顯更加尖銳，表明其晶體結(jié)構(gòu)更好。而為了節(jié)省能源消耗，故應(yīng)選取超聲波功率為40 W。

圖5 不同功率所得生成物XRD圖Fig.5 XRD patterns of the products with different power

2.6 溫度對鐵氧體的影響

實(shí)驗(yàn)固定攪拌時(shí)間為30 min、n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、超聲波功率控制為40 W、滴加3%雙氧水1 mL、調(diào)節(jié)pH=12，分別改變反應(yīng)溫度至20、30、40℃，考察溫度對生成鐵氧體的影響。對生成物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)其他條件較合適時(shí)，溫度的改變對于生成物的影響較小，溫度為20、30、40℃時(shí)生成物都為FeCr2O4，這表明Cr3+在鐵氧體晶格中結(jié)合得非常牢固，在溫度改變的條件下生成物的改變較小。當(dāng)溫度為40℃時(shí)其生成物XRD圖峰較為尖銳，晶型較好。因此選取溫度為40℃。

圖6 不同溫度下所得生成物XRD圖Fig.6 XRD patterns of the products at different temperature

2.7 鉻-鐵氧體的SEM圖

對上述較優(yōu)條件下所得產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，實(shí)驗(yàn)所得鉻-鐵氧體顆粒為納米級別，呈圓球狀。圖8為該產(chǎn)物能譜分析圖，根據(jù)能譜分析結(jié)果，其鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.24%、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.96%、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.68%，可知鐵、鉻、氧含量基本符合FeCr2O4中各元素含量要求，結(jié)合XRD分析結(jié)果，證實(shí)所得產(chǎn)物應(yīng)為FeCr2O4。

圖7 產(chǎn)物的SEM圖Fig.7 SEM image of the product

圖8 產(chǎn)物的能譜分析圖Fig.8 Energy spectrum analysis diagram of product

3 結(jié)論

1）從含鉻廢水中制取鐵氧體對于廢水處理及資源回收利用有一定的優(yōu)勢，在處理廢水中的有害金屬鉻的同時(shí)也能獲得有利用價(jià)值的鉻-鐵氧體。2）超聲波對于制備鉻-鐵氧體至關(guān)重要，超聲波能給鉻-鐵氧體的形成提供特殊通道，而使其形成鉻-鐵氧體。3）FeSO4和雙氧水添加量、反應(yīng)時(shí)間、超聲波功率及pH均對鉻-鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)有影響。當(dāng)n（Fe2+）∶n（Cr6+）=7∶1、添加1.0 mL的3%H2O2、超聲波功率為40 W、調(diào)節(jié)pH=10及反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，能得到晶型較好的鉻-鐵氧體。鉻-鐵氧體顆粒為納米級，其鐵、鉻、氧含量基本符合FeCr2O4中各元素含量要求。