師家安

(昆明有色冶金設(shè)計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

四氯化鈦(TiCl4)是海綿鈦、鈦白粉等鈦工業(yè)的中間原料。鈦的氯化反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)體系的不同主要分為熔鹽氯化和沸騰氯化2種。按照爐型結(jié)構(gòu)形式分為沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種。目前，工業(yè)上制備TiCl4的主流工藝是沸騰氯化和熔鹽氯化工藝，豎爐氯化工藝由于產(chǎn)能低下，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，目前已經(jīng)被淘汰。

該文根據(jù)作者在工程設(shè)計過程中對沸騰氯化和熔鹽氯化技術(shù)關(guān)鍵裝備沸騰氯化爐和熔鹽氯化爐的理解，結(jié)合我國鈦資源的實(shí)際情況，展望熔鹽氯化爐在我國鈦工業(yè)的應(yīng)用前景。

1 四氯化鈦生產(chǎn)技術(shù)

1.1 沸騰氯化

沸騰氯化是細(xì)顆粒富鈦料(含鈦85 %以上)與固體碳質(zhì)(比如石油焦、焦炭)還原劑，在高溫、氯氣流的作用下呈流態(tài)化狀態(tài)進(jìn)行氯化反應(yīng)，從而制取粗TiCl4的方法。由于沸騰氯化具有產(chǎn)能大、不產(chǎn)生廢鹽等優(yōu)勢，是近年來TiCl4生產(chǎn)的主流工藝，特別是被西方國家廣泛采用。雖然沸騰氯化工藝有傳熱和傳質(zhì)條件好，爐子結(jié)構(gòu)相對于熔鹽氯化爐簡單，爐渣易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)，但是，沸騰氯化也有對原料粒度范圍要求嚴(yán)格，對鈣鎂含量要求苛刻(<1 %)，爐氣CO濃度含量高，有CO燃燒爆炸的風(fēng)險，有安全方面的隱患等缺點(diǎn)。

目前，西方發(fā)達(dá)國家美日澳等均采用沸騰氯化工藝生產(chǎn)TiCl4，國內(nèi)遵義鈦業(yè)和云南新立鈦白粉等企業(yè)也是采用此工藝生產(chǎn)TiCl4。

1.2 熔鹽氯化

熔鹽氯化是將磨細(xì)的鈦渣(或金紅石)和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，并通入氯氣，在一定溫度(700～800 ℃)條件下，鈦渣與氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而制取TiCl4的方法。熔鹽氯化技術(shù)起源于蘇聯(lián)，至今已經(jīng)有50多年的歷史了。目前，烏克蘭等少數(shù)國家仍在使用熔鹽氯化技術(shù)提取鈦。在中國自70年代引入該技術(shù)以來，熔鹽氯化技術(shù)也得到普遍應(yīng)用，如早期采用鹽氯化技術(shù)的錦州鈦業(yè)，以及2000年以后從烏克蘭引進(jìn)技術(shù)的攀鋼鈦業(yè)和云南新立海綿鈦等均采用此工藝生產(chǎn)TiCl4。

與沸騰氯化相比，熔鹽氯化有熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜和熔鹽廢渣的處理及回收難度較大的缺點(diǎn)，但它也有可以直接使用鎂電解產(chǎn)生的稀氯氣和鎂電解的的廢熔鹽作為氯化介質(zhì)，對鈦渣粒度的適應(yīng)范圍寬廣，特別適宜處理高鈣鎂鈦渣的優(yōu)點(diǎn)。

1.3 豎爐氯化

豎爐氯化是將鈦渣(或金紅石)與細(xì)粒焦碳，加粘結(jié)劑混勻制團(tuán)焦化，將制成的團(tuán)塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固體層狀態(tài)與氯氣作用從而制取TiCl4的方法。目前，由于豎爐氯化反應(yīng)速度低、爐氣中TiCl4濃度不高、產(chǎn)量較低、產(chǎn)品質(zhì)量不高、勞動條件差等缺點(diǎn)，此工藝已被淘汰。

1.4 3種氯化法比較

根據(jù)沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化3種方法的各自特點(diǎn)，結(jié)合在生產(chǎn)過程中的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，對3種氯化法不同點(diǎn)和相同點(diǎn)進(jìn)行比較，比較結(jié)果詳見表1。

表1 3種四氯化鈦生產(chǎn)方法比較Tab.1 Comparison of three kinds of TiCl4 production methodes

2 應(yīng)用展望

沸騰氯化和熔鹽氯化2種工藝的氯化反應(yīng)均是靠反應(yīng)熱自熱進(jìn)行，不需要提供外部熱能，出口爐氣TiCl4的分壓較高。2種方法的共同優(yōu)點(diǎn)是氯化反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)條件好，生產(chǎn)區(qū)操作環(huán)境較好，設(shè)備易于操作和掌控。不同點(diǎn)是沸騰氯化爐結(jié)構(gòu)相對簡單，爐渣易于回收利用，但是，它不適合高鈣鎂鈦渣的氯化，對鈦渣粒度的要求苛刻。而熔鹽氯化法的優(yōu)點(diǎn)是非常適宜處理高鈣鎂鈦渣，對鈦渣粒度的適應(yīng)范圍寬廣，缺點(diǎn)是熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)比沸騰氯化爐復(fù)雜，熔鹽廢渣的處理及回收難度較大。結(jié)合我國鈦資源的自然情況，熔鹽氯化工藝為生產(chǎn)TiCl4的首選工藝，熔鹽氯化爐的應(yīng)用前景廣闊。

2.1 熔鹽氯化工藝技術(shù)

鈦渣、氯化鈉與還原劑(石油焦)按一定比例用配料秤進(jìn)行配料，經(jīng)混料后送至熔鹽氯化爐加料機(jī)，連續(xù)加入熔鹽氯化爐中，補(bǔ)充的氯氣和鎂電解的返回氯氣進(jìn)入氯氣緩沖罐，經(jīng)混合器從熔鹽氯化爐底部側(cè)面噴入，當(dāng)溫度在300～400 ℃時，鈦渣開始發(fā)生氯化反應(yīng)；當(dāng)溫度高于690 ℃時，氯氣和爐料進(jìn)入全面的氯化反應(yīng)，反應(yīng)過程可以完全消耗掉進(jìn)入氯化爐的所有氯氣。在700～800 ℃的高溫下氯氣與爐料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成四氯化鈦和氯化物雜質(zhì)，絕大部分的氯化物以氣態(tài)進(jìn)入收塵器中，未被氯化的少量氧化物、碳和高沸點(diǎn)氯化物等雜質(zhì)隨熔鹽廢渣定期定量的從熔鹽氯化爐排除。從熔鹽氯化爐出來的混合氣體經(jīng)過收塵器散熱，溫度逐步降低到150 ℃左右，大部分高沸點(diǎn)雜質(zhì)氯化物由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，在收塵器中沉降并從收塵器底部排除。

鈦渣氯化反應(yīng)的最佳溫度范圍在700～800 ℃之間。當(dāng)溫度低于700 ℃時，鈦渣的氯化反應(yīng)速度會降低。當(dāng)溫度超過800 ℃時，會增加鈦渣中的雜質(zhì)(硅和鋁的氧化物)的氯化率。而鈦渣中的雜質(zhì)氯化率的增加，不僅造成熔鹽氯化爐反應(yīng)區(qū)氯氣濃度降低，致使鈦渣中的鈦氧化物氯化率降低，影響鈦的回收率和TiCl4的產(chǎn)率，而且，由于溫度過高，還會增加還原劑碳的消耗量，增加熔鹽氯化的廢氣量和熔鹽氯化爐本身的熱損失。

氯化反應(yīng)過程中，溫度在700～800 ℃時，鈦渣中的鐵、鋁、鎂和鉻的氧化物與氯氣反應(yīng)后變成極易溶解于熔鹽的氯化物，這些氯化物的存在對氯化反應(yīng)具有催化作用，成倍的提高氯化反應(yīng)效率，增加鈦的氯化率。由于氯化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，在生產(chǎn)過程中，當(dāng)熔鹽溫度上升至750℃左右時，可以適時向熔鹽氯化爐中噴入循環(huán)泥漿或低沸點(diǎn)蒸餾物，以便調(diào)節(jié)并控制熔鹽和爐內(nèi)的溫度，保證熔鹽氯化爐的安全和正常生產(chǎn)。

熔鹽氯化爐里的爐料中的TiO2、Ti2O3等鈦氧化物和還原劑碳、氯氣發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2+Q1

2Ti2O3+3C+8Cl2=4TiCl4+3CO2+Q2

2.2 熔鹽氯化的特點(diǎn)

2.2.1 熔鹽氯化優(yōu)點(diǎn)

(1)對原料的適應(yīng)性強(qiáng)

熔鹽氯化工藝不僅可處理低品位鈦渣，也可以處理鈣鎂含量高的鈦渣，對鈦渣原料粒度適應(yīng)范圍寬廣，與沸騰氯化工藝形成互補(bǔ)，而且，熔鹽氯化工藝對還原劑碳的耗量較沸騰氯化工藝低。

(2)熔鹽氯化流程簡單

熔鹽在氯化爐內(nèi)被氯氣流強(qiáng)烈攪動，形成了良好的傳熱和傳質(zhì)條件，使得氯化爐氯化率較高、產(chǎn)能較高，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，目前，規(guī)?？蛇_(dá)120 t/d，最高已達(dá)140 t/d。

(3)熔鹽氯化工藝高鈦渣顆粒物料吹損率與沸騰氯化工藝相比，吹損率大大減少。

(4)熔鹽氯化溫度低，能耗小，在生產(chǎn)時不需要外部熱能，操作溫度一般控制在700～800 ℃之間，產(chǎn)出的粗四氯化鈦質(zhì)量高，硅及其他金屬雜質(zhì)較少，排出的尾氣中主要是CO2和較少CO，廢氣無爆炸危險，氯化爐安全性較有保障。

2.2.2 熔鹽氯化的缺點(diǎn)

熔鹽氯化法每生產(chǎn)10 kt海綿鈦，就會產(chǎn)生熔鹽廢渣11.7 kt。熔鹽廢渣成分復(fù)雜，無害化處理及回收難度較大，堆放又占用大量的場地。在國外，熔鹽廢渣有的填埋入廢礦井，有的采用跟石灰間隔鋪放于荒地。在國內(nèi)，則采取與石灰攪拌中和處理后再堆放。這些方法都沒有徹底解決熔鹽廢渣的污染問題，僅僅是權(quán)宜之計，都存在潛在的危險，如污染地下水，鹽化土地等等。

2.3 氯化技術(shù)方案選擇依據(jù)

我國鈦礦資源豐富，已探明的鈦資源總儲量達(dá)10億多t，但是，我國鈦礦資源也有Ca、Mg含量高的普遍特征，其Ca、Mg含量總和超過5 %。而鈣鎂含量高的鈦渣在高溫加碳沸騰氯化時生成高沸點(diǎn)熔融物CaCl2和MgCl2，高沸點(diǎn)熔融物破壞了正常的沸騰氯化爐的流態(tài)化狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，影響了鈦渣的氯化率和TiCl4的產(chǎn)能和產(chǎn)品質(zhì)量。由此可見，該類鈣鎂含量高的鈦渣原料不宜采用沸騰氯化工藝生產(chǎn)TiCl4。

熔鹽氯化爐里的熔鹽具有高溫下的穩(wěn)定性、在較寬范圍內(nèi)的低蒸汽壓、低粘度、良好的導(dǎo)電性，以及較高的離子遷移和擴(kuò)散速度、高熱容量，同時還具有溶解原料中不同雜質(zhì)的能力。熔鹽氯化爐里的熔鹽不僅可以提供良好的反應(yīng)環(huán)境，而且還是提高反應(yīng)區(qū)氯離子濃度的有效催化劑，還能對氣態(tài)TiCl4進(jìn)行預(yù)凈化，有效提高TiCl4產(chǎn)品的質(zhì)量，減少后續(xù)設(shè)備的處理壓力和不必要的額外設(shè)備投資。

2.4 熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)

熔鹽氯化爐基本結(jié)構(gòu)祥見圖1，其基本組成和配套部分有爐底、熔鹽氯化反應(yīng)區(qū)、爐身上部的氣室和爐頂、爐內(nèi)冷卻噴淋裝置、氯氣送入噴槍、爐料送入裝置、電極循環(huán)水冷卻系統(tǒng)和壓縮空氣吹掃系統(tǒng)。其中：

圖1 熔鹽氯化爐基本結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of a molten salt chlorination furnace

爐底：整個熔鹽氯化爐承載部分和隔熱；

熔鹽氯化反應(yīng)區(qū)：測溫、測壓、通氯管噴入口、加熱電極、上下排鹽通道；

爐身上部的氣室：測溫、測壓、原輔料入口、煙氣出口通道；

爐頂：泥漿返料噴淋或低沸點(diǎn)蒸餾物接管、防爆設(shè)施。

熔鹽氯化爐的通氯管應(yīng)設(shè)置防返鹽裝置，宜在通氯管內(nèi)設(shè)置通針和接入壓縮空氣，壓縮空氣的閥門應(yīng)與爐前氯氣壓力連鎖。

3 結(jié) 語

雖然我國鈦資源豐富，已探明的鈦資源總儲量高達(dá)10億多噸，但是，鈦礦資源的普遍特征是Ca、Mg含量高，不適宜采用沸騰氯化工藝技術(shù)，因此，在選擇氯化工藝技術(shù)時，必須重點(diǎn)考慮這一點(diǎn)。由此可見，熔鹽氯化仍是目前解決我國富含高鈣鎂鈦渣氯化問題最現(xiàn)實(shí)、最有效的工藝技術(shù)。

近些年，國內(nèi)企業(yè)分別先后引進(jìn)了3套烏克蘭的熔鹽氯化技術(shù)，3家不同的企業(yè)經(jīng)過幾年的不斷摸索和生產(chǎn)實(shí)踐，已經(jīng)基本消化和吸收了熔鹽氯化技術(shù)，并且熟練掌握了該項(xiàng)技術(shù)在生產(chǎn)中的關(guān)鍵點(diǎn)。

根據(jù)前面的分析，結(jié)合我國鈦礦資源的實(shí)際情況，可以得出熔鹽氯化技術(shù)將在我國鈦工業(yè)發(fā)展中發(fā)揮重要的作用，熔鹽氯化爐的應(yīng)用前景廣闊。