劉 敏，鄧 瑋，趙良元，胡 園，黃華偉，高 菲

(1.長江科學院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010； 2.長江科學院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學湖北省重點實驗室，武漢 430010)

1 研究背景

重金屬是環(huán)境中普遍存在的一類污染物，具有難降解性、生物富集性[1-3]。土壤中高濃度的重金屬可以改變微生物的活動過程，這些過程可以增加重金屬的遷移性和對植物的毒性[4]。沉積物是礦物、巖石、土壤的自然侵蝕以及生物過程的產(chǎn)物,進入河流水體中的重金屬通過物理化學作用(吸附、沉降及絡合等)進入沉積物[5-6]，在外界條件發(fā)生變化的情況下，吸附在沉積物中的重金屬被再次釋放到水體中[7-8]，危害水體水生生物的生長和發(fā)育[9-10]。因此，開展河流沿岸的沉積物和土壤中重金屬研究對源區(qū)河流水環(huán)境質(zhì)量評價及河流生態(tài)環(huán)境保護具有重要的意義[11-12]。

長江源區(qū)位于青藏高原腹地，素有“中華水塔”的美譽，平均海拔在4 000 m以上，受人為活動影響較小，是我國重要的生態(tài)安全屏障[13]。相關(guān)研究表明，長江源區(qū)整體水質(zhì)較好，河流水質(zhì)滿足Ⅰ—Ⅱ類水標準，受泥沙和區(qū)域地質(zhì)條件影響，不同河流水質(zhì)有一定差異[14]。成杭新等[15]對長江源區(qū)沱沱河、楚瑪爾河、尕爾曲、布曲、聶恰曲等水體、沉積物和土壤中的Cd、Pb、As開展研究發(fā)現(xiàn)，河流水體中Cd、Pb、As含量主要受地質(zhì)背景控制，但是未對其他重金屬開展研究。卓海華等[16]對長江源區(qū)沱沱河、楚瑪爾河中的重金屬進行了調(diào)查與分析，結(jié)果表明，Hg、As、鋇(Ba)、Ca、Cd、Pb、鍶(Sr)、Zn等元素在楚瑪爾河沉積物中呈富集狀態(tài)，而As等在沱沱河呈富集狀態(tài)，但是目前對長江南源的研究極少。近幾年隨著當?shù)氐缆方煌ǖ目焖俳ㄔO，進入長江源區(qū)的車輛顯著增加，而交通運輸目前也是青藏高原環(huán)境中重金屬污染的重要來源之一[17-18]。但是目前關(guān)于長江源區(qū)主要河流沉積物及沿岸土壤中重金屬的研究鮮見報道。

本研究以長江源區(qū)主要河流當曲(長江南源)、沱沱河(長江正源)、楚瑪爾河(長江北源)及通天河為研究對象，對長江源區(qū)河流表層沉積物和沿岸土壤中14種重金屬開展調(diào)查，探究沉積物和土壤中重金屬空間分布特征及其來源，以期為長江源區(qū)生態(tài)環(huán)境保護提供基礎支撐。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

根據(jù)長江源地貌特征及現(xiàn)場實際情況，共采集12個點位(CJY-01—CJY-12)的沉積物、11個點位(CJY-01—CJY-08、CJY-10 —CJY-12)的土壤，包括南源當曲5個點(CJY-01—CJY-05)、正源沱沱河1個點(CJY-06)、北源楚瑪爾河2個點(CJY-07、CJY-08)及干流通天河4個點(CJY-09—CJY-12)。采樣點見圖1，采樣點的具體信息見表1。

圖1 沉積物及土壤采樣點布設

表1 采樣點地理坐標及海拔高度

采樣時間為2019年8月，采用抓斗式沉積物采樣器采集河流表層沉積物，采樣深度為0～10 cm；土壤樣品采自河流岸邊，采樣深度為0～10 cm。沉積物和土壤采集好后，均用自封袋密封裝好后冷藏運回實驗室。

2.2 樣品前處理及分析

沉積物及土壤樣品通過自然風干后剔除砂礫等雜質(zhì)，經(jīng)研磨后過200目(孔徑0.075 mm)篩，參照文獻方法[19-21]，先準確稱量(0.1±0.000 5)g試樣于微波消解罐內(nèi)，加1～2滴超純水，然后依次加入硝酸、氫氟酸及過氧化氫溶液，混勻靜置片刻后置于微波消解儀(MARS6，美國CEM公司)中消解，將得到的消解液定容過濾，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，NexION 300X，美國PerkinElmer公司)進行樣品的上機測試，檢測沉積物及土壤樣品中鈦(Ti)、釩(V)、Cr、Mn、Fe、鈷(Co)、Ni、Cu、Zn、Cd、銻(Sb)、鉈(Tl)和Pb的含量，檢出限范圍為0.04～2 mg/kg，加標回收率為75%～120%。沉積物和土壤中的Hg參照標準方法[22]進行測定，檢測限為0.002 mg/kg，加標回收率為80%。

2.3 富集因子法評價

富集因子法可以有效校正沉積物粒度和礦物組成變化對重金屬含量的影響，從而更好地定量描述重金屬的富集程度[23]。富集因子EF是評價重金屬富集程度的參數(shù)，計算公式為

EF=(Ki/Ks)sample/(Ki/Ks)background。

(1)

式中：Ki表示重金屬元素的含量；Ks表示參考元素的含量；sample和background分別表示樣品和背景。本文選取Fe作為參考元素[24-25]，分別以中國沉積物中重金屬含量平均值及青海省土壤中重金屬含量平均值為背景值[26-27]，計算沉積物及土壤中重金屬的富集系數(shù)EF，富集程度等級劃分見表2。

表2 富集程度等級劃分

2.4 分析方法

本研究采用相關(guān)性分析法與主成分分析法相結(jié)合的方式，分析長江源區(qū)沉積物與土壤中重金屬的可能來源，分析軟件為SPSS16.0。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物、土壤中重金屬含量水平

由表3分析可知，長江源區(qū)河流表層沉積物中重金屬平均含量大小順序依次為Fe>Ti>Mn>V>Cr>Ni>Pb>Zn>Cu>Co>Sb>Tl>Cd>Hg；Ni、Pb、Cd、Hg的平均含量分別高于中國沉積物背景值的1.41、1.27、1.13、3.70倍，其他重金屬平均含量均低于中國沉積物背景值。

表3 長江源區(qū)河流表層沉積物及其沿岸土壤中的重金屬含量

長江源區(qū)河流沿岸土壤中重金屬平均含量大小順序依次為Fe>Ti>Mn>V>Cr>Ni>Pb>Zn>Cu>Co>Sb>Tl>Cd>Hg，與沉積物中重金屬平均含量大小順序一致，表明長江源區(qū)河流中沉積物和土壤中重金屬來源可能相似。長江源區(qū)河流沿岸土壤的pH值為7.67～8.64，所有的重金屬含量均低于農(nóng)用地土壤風險篩選值，表明長江源區(qū)河流沿岸土壤中重金屬Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、農(nóng)作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境風險低，可以忽略不計[28]。

所有土壤中Hg均未檢出，Ni、Pb、Cd含量分別高于青海省土壤背景值1.22倍、1.07倍和1.31倍，其他重金屬平均含量均低于青海省土壤背景值[28]。長江源區(qū)沉積物中Hg和Zn平均含量略高于土壤，而其他重金屬含量均低于土壤，這可能是由于長江源區(qū)氧氣稀少，沉積物主要以泥沙為主，重金屬不易富集在沉積物中。

同一重金屬在不同采樣點的變異程度不同，根據(jù)Wilding[29]對變異系數(shù)(CV)的分類法則，CV<0.16被認為是低變異，0.160.36為高變異。沉積物中除Ti、V和Fe為適中變異外，其他重金屬的CV>0.36，均屬于高變異，其中Hg的CV值最高，主要是因為Hg屬于活潑金屬，具有揮發(fā)性，易于遷移。土壤中除Ti、V、Fe、Co和Cu為適中變異外，其他重金屬的CV>0.36，均屬于高變異，表明大部分重金屬含量在長江源區(qū)沉積物和土壤中的變化幅度較大，空間分布差異顯著，這可能與當?shù)貐^(qū)域地質(zhì)背景有關(guān)[14-15]。

表4 長江源區(qū)沉積物和土壤重金屬含量與其他地區(qū)相比較

3.2 重金屬含量與其他河流的比較

將長江源區(qū)的沉積物中重金屬平均含量與其他河流比較分析可知(表4)：長江源區(qū)Cu含量低于高山寒區(qū)河流、淮河上游、雅魯藏布江、珠江上游，略高于黃河上游(青海段)；Zn、Cr和Fe含量均低于其他區(qū)域河流；Pb含量高于高山寒區(qū)河流、黃河上游(青海段)、淮河上游，明顯低于松花江上游、雅魯藏布江及珠江上游；Cd含量僅低于黃河上游(青海段)；Ni含量高于高山寒區(qū)河流、黃河上游(青海段)、淮河上游，低于雅魯藏布江；Hg含量高于高山寒區(qū)河流，低于松花江上游；Mn含量低于雅魯藏布江和高山寒區(qū)河流，高于黃河上游(青海段)、淮河上游和珠江上游；Co、Sb、Ti、Tl含量均低于高山寒區(qū)河流。將長江源區(qū)的土壤中重金屬平均含量與區(qū)域比較分析可知(表4)：Cu和Zn含量低于青藏高原、淮河上游、珠江上游土壤；Pb、Cd含量低于青藏高原、珠江上游土壤，略高于淮河上游土壤；Cr含量低于青藏高原、淮河上游土壤，略高于珠江上游土壤；Ni含量高于青藏高原和淮河上游土壤；Hg含量低于淮河上游土壤；Mn、Fe、Co、Sb、Ti、V和Tl含量均低于淮河上游土壤?？傮w上，長江源區(qū)土壤和沉積物中Cd、Pb和Ni含量相對較高，而其他重金屬含量較低，表明長江源區(qū)存在富含Cd、Pb和Ni的地質(zhì)體。

3.3 沉積物、土壤中重金屬污染富集特征

長江源區(qū)河流表層沉積物中重金屬的平均富集系數(shù)(EF)大小順序為Hg>Ni>Cd>Pb>Cr>Cu>Sb>Mn>Tl>Ti>Co>V>Zn，其中Hg、Ni和Cd的平均富集系數(shù)分別達到18.7、5.96和5.37，為偏高富集，而Zn基本無富集，其他重金屬基本為中度富集。土壤中重金屬的平均富集系數(shù)(EF)大小順序為Pb>Ni>Cd>Ti>Mn>Cu>V>Cr>Tl>Sb>Zn>Hg，與沉積物中重金屬的富集程度不同，土壤中的重金屬富集程度(平均富集系數(shù))均為中度及以下富集，其中Cr、Tl、Sb、Zn、Hg基本無富集?？傮w上，長江源區(qū)河流表層沉積物中Hg、Ni、Cd和Pb的富集程度相對較高，土壤中Ni、Cd和Pb存在一定富集。

由圖2分析可知，沉積物中的Hg在當曲(CJY-03、CJY-05)、楚瑪爾河(CJY-07、CJY-08)和通天河下游(CJY-12)富集程度較高，達偏高富集以上。土壤中Pb和Cd則在尕爾曲(CJY-05)富集程度強，其他河流則富集較弱或無富集，這主要是布曲—尕爾曲匯水域內(nèi)分布有Cd、Pb地球化學省的緣故[15]。重金屬在研究區(qū)域內(nèi)不同河段存在不同程度的富集，主要是由于區(qū)域地質(zhì)背景存在一定差異[13-14]。

圖2 河流表層沉積物和沿岸土壤中主要重金屬的富集因子EF

3.4 沉積物、土壤中重金屬分布特征

從空間上看，對比分析長江源區(qū)三源及通天河沉積物中重金屬含量可知(見圖3(a))，當曲沉積物中除Cd、Hg、Zn、Fe外，其他重金屬含量均高于沱沱河、楚瑪爾河及通天河。楚瑪爾河沉積物中除Hg外，其他重金屬含量均低于沱沱河、通天河及當曲。沱沱河沉積物中Cd含量相對較高，而通天河沉積物中Hg和Fe含量相對較高。與1992年相比[39]，長江源區(qū)沉積物中Pb、Cr和Ni含量有明顯升高的趨勢。

對比分析長江源區(qū)三源及通天河土壤中重金屬含量可知(見圖3(b))，當曲土壤中Cr、Ni、Cu明顯高于沱沱河、楚瑪爾河及通天河。沱沱河土壤中Pb、Cd、Sb和Tl含量相對較高，而通天河土壤中V含量相對較高。

圖3 長江源區(qū)沉積物和土壤中重金屬分布

當曲沿岸的土壤和沉積物中Cr的含量明顯高于其他河流，這可能與當曲地質(zhì)背景有關(guān)。沱沱河沿岸土壤和沉積物中Cd、Pb、Zn含量略高于通天河和楚瑪爾河，主要是由于沱沱河匯水域內(nèi)分布有Cd、Pb地球化學省，且該地區(qū)有宗隴巴等鉛鋅礦[16]。總體上，楚瑪爾河沉積物和土壤中重金屬含量基本低于當曲、沱沱河和通天河。

3.5 沉積物、土壤中重金屬來源分析

長江源區(qū)河流表層沉積物及土壤中重金屬來源不盡相同，而相關(guān)性分析是推測各種重金屬元素之間同源性的主要依據(jù)，可根據(jù)相關(guān)性顯著水平判斷重金屬的來源[31]。長江源區(qū)河流表層沉積物及土壤中重金屬含量的相關(guān)性矩陣分析見表5。結(jié)果顯示，沉積物中Ti與V、Cr、Co、Ni和Cu呈顯著性正相關(guān)，V與Co和Cu呈顯著性正相關(guān)，Cr與Co、Ni和Cu兩兩呈顯著性正相關(guān)，Mn與Co呈顯著性正相關(guān)，Tl與Cu、Pb顯著正相關(guān)，表明這些元素可能有相似的來源；土壤中Ti與V、Cr、Co和Ni呈顯著性正相關(guān)，Co與Cu和Mn呈顯著性正相關(guān)，Zn、Cd、Tl和Pb兩兩之間呈顯著性正相關(guān)，表明這些元素可能有相似的來源。

表5 沉積物中重金屬元素間的Pearson相關(guān)系數(shù)

為了進一步分析重金屬的主要來源，采用主成分分析法分別對江源沉積物和土壤開展分析。沉積物2個特征值>2的主成分貢獻率分別為53.41%、22.49%，累計貢獻率為75.9%，可解釋沉積物所有重金屬的大部分信息；土壤2個特征值>2的主成分貢獻率分別為40%和36.62%，累計貢獻率為76.62%，可解釋土壤所有重金屬的大部分信息。

由表6分析可知，沉積物的第一主成分貢獻率(53.41%)遠遠高于其他主成分，載荷較高的重金屬為Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Tl和Pb(見表6加粗黑體部分)，而且這些重金屬相關(guān)性較為顯著，表明這9種重金屬來源相同，Co、Mn主要受成土母質(zhì)等自然因素影響[36]，因此認為Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、

表6 沉積物中和土壤中重金屬的主成分分析

Tl和Pb主要受自然因素影響。第二主成分載荷較高的重金屬為Zn、Cd和Sb，Zn和Sd含量低于中國沉積物和高山寒區(qū)沉積物平均值，表明Zn、Cd和Sb主要受自然因素影響。

土壤的第一主成分貢獻率為40%，載荷較高的重金屬為Mn、Cu、Zn、Cd、Sb、Tl和Pb(見表6加粗黑體部分)，相關(guān)研究表明，青藏高源土壤中Pb和Cd主要受交通影響[37]，另外，長江源區(qū)土壤中Pb和Cd含量高于當?shù)赝寥辣尘爸?，但是Mn、Cr、Cu、Zn、Sb和Tl含量低于土壤背景值，因此，土壤的第一主成分可能主要受交通和自然因素共同影響。土壤的第二主成分載荷較高的重金屬為Ti、V、Cr、Co、Ni和Fe，青藏高原由超鎂鐵巖發(fā)育而來的土壤分布廣泛[39]，因此推測土壤第二主成分主要受自然因素影響。

4 結(jié) 論

長江源區(qū)表層沉積物中除Ni、Pb、Cd、Hg四種重金屬外，其他元素均低于中國沉積物背景值。沉積物中Hg、Ni和Cd為偏高富集，Zn基本無富集。與長江源區(qū)其他河流沉積物中重金屬相比，沱沱河Cd含量相對較高，楚瑪爾河重金屬含量均相對較低，而通天河Hg和Fe含量相對較高。

長江源區(qū)土壤中重金屬含量均低于農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，除Ti、Ni、Pb、Cd 4種重金屬外，長江源區(qū)土壤中其他重金屬平均含量均低于青海省土壤背景值，且總體上土壤中重金屬的平均富集程度為中度及以下。與長江源區(qū)其他河流沿岸土壤中重金屬相比，當曲Cr、Ni、Cu含量相對較高，沱沱河Pb、Cd、Sb和Tl含量相對較高，而通天河V含量相對較高。

對長江源沉積物與土壤中重金屬來源初步分析可知，沉積物和土壤中重金屬主要受自然因素影響，但是部分重金屬(如Pb和Cd)可能還受交通因素影響，需要進一步開展研究。