(遼寧工程技術大學 土木工程學院，遼寧 阜新 123000)

1 研究背景

隨著我國現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，礦山、化工、冶金、電鍍、皮革、印染和陶瓷等行業(yè)產生了大量的重金屬鉻(Cr)[1]。鉻具有極強的毒性、隱蔽性、持久性、復雜性和不可逆性[2]，進入土壤后形成鉻污染場地，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成巨大危害[3]。

目前土壤中鉻污染的治理主要有2條思路：一是將Cr(VI)還原為低毒性、弱遷移能力的Cr(III)，改變土壤中鉻的存在形態(tài)；二是將Cr(VI)從土壤沉積物中清除[4]。圍繞這2條思路，國內外發(fā)展出一系列修復技術，如土壤淋洗法、生物修復法、化學還原法、固化/穩(wěn)定化法等[5-8]。其中，土壤淋洗法一般適用于砂壤等滲透系數(shù)大的土壤；生物修復法目前還處于實驗室水平，過高濃度Cr(VI)對微生物有毒害作用；化學還原法利用還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，達到減輕鉻污染危害的目的，但土壤顆粒內部的Cr(Ⅵ)去除是難點，與還原劑存在接觸不良的問題，單獨用于穩(wěn)定土壤中的鉻修復并不合適[9]；固化/穩(wěn)定化法因材料易得、操作簡便、價格低廉而受到廣泛關注，但對重金屬鉻污染土進行修復時，若僅使用固化、穩(wěn)定化材料，存在土壤環(huán)境條件改變時易引起鉻再次活化而污染環(huán)境的問題[10]?？梢?，單一方法難以完成鉻污染場地修復任務。將化學還原法和固化/穩(wěn)定化法聯(lián)用，首先利用還原劑將劇毒的Cr(Ⅵ)還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)，然后摻入吸附劑和固化劑，對Cr(Ⅲ)和剩余Cr(Ⅵ)進行吸附穩(wěn)定化和膠結包裹固化，期望徹底解決鉻污染土的長期穩(wěn)定性問題[11]。

基于此，通過單摻試驗比選得到最優(yōu)固化劑、還原劑和吸附劑種類及摻量范圍，并采用正交試驗，確定還原-固化/穩(wěn)定化法聯(lián)合修復鉻污染土的復合制劑最佳配比，實現(xiàn)對Cr(VI)和Cr(Ⅲ)污染土壤的有效固化/穩(wěn)定化，為聯(lián)合修復鉻污染土在實際工程中的應用提供技術支持。

表1 土壤的物理性質

2 材料與試驗分析方法

2.1 污染土制備

圖1 擊實曲線

試驗用土取自沈陽鉻渣堆場2 km以外未受污染的潔凈土，土樣呈黃褐色，可塑，稍有光澤，無搖振反應，干強度中等，韌性中等，其主要物理指標如表1所示。參照《土工試驗方法標準》(GB/T 50123—2019)對未污染土進行擊實試驗，擊實曲線如圖1所示，經擊實試驗測得其最大干密度為1.72 g/cm3，最優(yōu)含水率為22.0%。鑒于NO3-和K+對固化反應過程干擾較小，采用K2CrO4和Cr(NO3)3配制一定濃度的模擬含Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的溶液。制樣時，根據(jù)最優(yōu)含水量量取一定質量的去離子水，用磁力攪拌機將K2CrO4和Cr(NO3)3充分溶解于去離子水中，得到含Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的溶液，然后加入過篩土樣，使土中Cr(VI)和Cr(Ⅲ)含量分別為3 000 mg/kg和3 500 mg/kg，拌合均勻后密封，放入標準養(yǎng)護室(溫度為(20±2)℃，相對濕度95%)燜土28 d后制成鉻污污染土，備用。

2.2 原 料

試驗所用FeCl2、Na2S2O4、Na2SO3、生石灰(CaO)均為分析純，多硫化鈣(主要成分為CaS5)購自連云港蘭星工業(yè)技術有限公司。水泥購自阜新大鷹水泥制造有限公司。粉煤灰來自阜新熱電廠，沸石為遼寧省阜新市天然沸石，粉煤灰合成沸石采用堿熔-水熱法制備[12]。水泥、粉煤灰、沸石和粉煤灰合成沸石的化學成分見表2。

表2 水泥、粉煤灰、沸石和粉煤灰合成沸石的主要化學成分及質量分數(shù)

2.3 試驗方法

(1)單摻試驗：還原劑選擇FeCl2、CaS5、Na2SO3和Na2S2O4，設定污染土中Cr(VI)恰好被完全還原為Cr(Ⅲ)所需的理論還原劑量(化學計量比)為1，同理設定2、3、4、5為其整數(shù)倍劑量。還原劑溶于去離子水中，控制含水率為污染土樣的22%，將水與Cr(VI)含量為3 000 mg/kg的污染土均勻混合，然后標準燜養(yǎng)3 d，測定浸出液的Cr(VI)濃度；吸附劑選擇粉煤灰、沸石、粉煤灰合成沸石，將吸附劑(摻量分別為5%、10%、15%、20%、30%)與Cr(Ⅲ)含量為3 500 mg/kg的污染土均勻混合，再加22%去離子水攪拌均勻，標準燜養(yǎng)7 d，測定浸出液Cr(Ⅲ)濃度；固化劑選擇水泥和生石灰，將固化劑(摻量分別為0、5%、10%、15%、20%、30%)與Cr(VI)含量為3 000 mg/kg、Cr(Ⅲ)含量為3 500 mg/kg的污染土均勻混合，再加22%去離子水攪拌均勻，標準養(yǎng)護7 d和28 d，測定無側限抗壓強度、Cr(VI)和總鉻浸出濃度。

(2)正交試驗：以CaS5、合成沸石、水泥摻量為因素，進行L9(34)正交試驗，見表3。試驗時，首先將CaS5溶于去離子水中(水的質量為干污染土、合成沸石和水泥總質量的22%)，與鉻污染土均勻混合攪拌30 min，然后加入粉煤灰合成沸石均勻混合攪拌30 min，最后加入水泥均勻混合攪拌10 min，將攪拌好的樣品放入試件成型模具內，使用壓力機以20 kN力制成Φ50 mm×100 mm的標準試件。在20 ℃、濕度99%的養(yǎng)護箱中養(yǎng)護7 d和28 d后，取出進行測試。評價指標為無側限抗壓強度和毒性浸出，通過極差分析，確定CaS5、合成沸石、水泥制成的復合制劑的最優(yōu)配比。

表3 正交試驗的因素水平

(3)無側限抗壓強度試驗：采用CMT5605萬能壓力試驗機測試，過程參照《公路土工試驗規(guī)程》(JTG E40—2007)進行。

(4)毒性浸出試驗：參照《固體廢物-浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ T300—2007)對做過強度測試的試件進行總鉻和Cr(VI)浸出試驗[13]。

2.4 樣品分析方法

采用SHIMADZU SS-550型掃描電子顯微鏡分析材料表面形態(tài)變化、粒徑和團聚情況。Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.4—1995)測定，總鉻采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5—1995)測定。

3 結果及討論

3.1 還原劑、吸附劑、固化劑單摻試驗研究

3.1.1 還原劑對鉻污染土穩(wěn)定化修復

圖2為污染土Cr(VI)含量為3 000 mg/kg時，不同還原劑種類及摻量對Cr(VI)毒性浸出的影響。由圖2可知，隨著還原劑用量的增加，Cr(VI)浸出濃度均逐漸降低，還原效果越來越好。比較得出，F(xiàn)eCl2和CaS5的還原效果明顯優(yōu)于Na2S2O4和Na2SO3，且FeCl2對于Cr(VI)污染土還原效果最為顯著。但Fe(Ⅱ)作為還原劑修復鉻污染土時，氧化后會形成沉淀，堵塞含水層的孔隙，進而降低鉻污染土的修復效率，并且氯化物滲透性極強，會發(fā)生二次危害，而硫酸鹽的侵蝕也會導致水泥基固化土結構劣化[14]。相比之下，CaS5與Cr(VI)反應產物為硫單質，且多硫化物氧化較慢，不易被氧化而失效[15]。其化學反應方程為

2CrO42-+3CaS5+10H+=

2Cr(OH)3(s)+15S(s)+3Ca2++2H2O 。

(1)

圖2 還原劑種類及投加量對Cr(VI)浸出濃度的影響

此外，CaS5在地下環(huán)境中更穩(wěn)定、更持久，基本不存在安全問題，在土壤修復方面具有廣闊的應用前景[16]?；贑aS5對水泥基固化體影響最小，且隨著還原劑量的增加，還原效果良好，因此選擇CaS5對Cr(VI)污染土進行還原穩(wěn)定化修復，最優(yōu)摻量范圍為還原劑2～4倍計量比。

3.1.2 吸附劑對鉻污染土穩(wěn)定化修復

圖3為污染土Cr(Ⅲ)含量為3 500 mg/kg時，不同吸附劑種類及摻量對 Cr(Ⅲ)浸出濃度的影響。由圖3可知，隨著吸附劑摻量的增加，Cr(Ⅲ)浸出濃度均逐漸降低，且吸附劑摻量從5%增加到15%，Cr(Ⅲ)浸出濃度降低幅度較大，之后降低速率減小直至不變。粉煤灰對Cr(Ⅲ)有一定的吸附作用，這是因為粉煤灰可提高混合物的pH值，增加土壤表面可變負電荷，增強吸附，同時其較大的比表面積也能夠截留污染物，但與粉煤灰合成沸石和天然沸石相比，其吸附效果較差。天然沸石對Cr(Ⅲ)吸附效果最好，因為沸石呈空間網狀結構，結構中有較大的空腔和孔道，這種獨特的內部結構決定它可以吸附并貯存大量的離子，擁有高效選擇性吸附、離子交換等優(yōu)異性能。粉煤灰合成沸石后既達到了沸石的優(yōu)良吸附特性，又實現(xiàn)了廢物利用。SEM分析表明(圖4)，粉煤灰合成沸石后，表面孔隙和粗糙程度增加，比表面積增大，吸附能力增強，是吸附重金屬污染土的理想材料，因此選擇粉煤灰合成沸石作為鉻污染土的吸附劑，最佳吸附劑摻量范圍為污染土摻量的10%～20%。

圖3 吸附劑種類及摻量對Cr(Ⅲ)浸出濃度的影響

圖4 粉煤灰及粉煤灰合成沸石SEM圖像

3.1.3 固化劑對鉻污染土固化/穩(wěn)定化修復

3.1.3.1 固化劑種類及摻量對無側限抗壓強度影響

圖5為污染土Cr(VI)含量3 000 mg/kg 、Cr(Ⅲ)含量3 500 mg/kg時，不同摻量的水泥或石灰標準試件對鉻污染土的無側限抗壓強度的影響。由圖5可知，無論水泥還是石灰，無側限抗壓強度均隨摻量的增加而增大，且28 d強度明顯高于7 d強度。未摻固化劑時，7 d和28 d鉻污染土無側限抗壓強度分別為0.15 MPa和0.37 MPa，當固化劑摻量由5%增加到30%時，7 d和28 d石灰固化污染土強度分別由0.36 MPa和0.95 MPa增大到2.1 MPa和4.56 MPa，7 d和28 d水泥固化污染土強度分別從1.01 MPa和1.95 MPa增大到9.58 MPa和14.99 MPa，由此可見水泥對鉻污染土的強度固化效果明顯好于石灰。另外，水泥摻量20%的固化污染土28 d強度為10.96 MPa，達到污染土作為土木工程材料>10 MPa的要求[17]。因此，從強度角度考慮，選擇水泥作為鉻污染土的固化劑。

圖5 固化劑種類及摻量對無側限抗壓強度的影響

3.1.3.2 固化劑種類及摻量對鉻浸出濃度的影響

不同摻量的水泥或石灰標準試件，測定7 d和28 d無側限抗壓強度后，再對其進行Cr(VI)和總鉻浸出濃度測定試驗，結果如圖6所示。

圖6 水泥和石灰摻量對鉻浸出濃度的影響

由圖6(a)可以看出，未摻入水泥的鉻污染土Cr(VI)和總鉻浸出濃度都很高，在同一養(yǎng)護齡期下，Cr(VI)和總鉻浸出濃度隨著水泥摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。比較不同齡期下的浸出濃度發(fā)現(xiàn)，28 d的浸出濃度比7 d時有所降低，且總鉻浸出濃度變化幅度更大。當水泥摻量為5%時，水泥固化效果還不明顯，此時由于水泥的水化作用產生Ca(OH)2，固化體pH值逐漸增大，導致Cr(VI)和總鉻浸出濃度偏高。當水泥含量≥10%時，水泥固化作用逐漸明顯，浸出濃度大幅度降低，在水泥摻量超過20%以后趨于穩(wěn)定。由此，確定水泥最佳摻量范圍為10%～20%。

圖6(b)為養(yǎng)護齡期分別為7 d和28 d條件下，不同石灰摻量對鉻污染土固化體Cr(VI)和總鉻浸出濃度的影響結果。與水泥效果類似，Cr(VI)和總鉻浸出濃度隨著石灰摻量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在石灰摻量>20%以后趨于穩(wěn)定。

與單獨摻加水泥固化對比，即使石灰摻量30%時，28 d Cr(VI)和總鉻浸出濃度依然分別為20.99 mg/L和22.86 mg/L，明顯高于水泥28 d的浸出濃度8.99 mg/L和10.18 mg/L?？梢?，水泥對鉻污染土的穩(wěn)定化效果好于石灰對鉻污染土的穩(wěn)定化效果，因此，從毒性浸出角度考慮也應該選擇水泥作為鉻污染土的固化劑。

3.2 復合制劑修復鉻污染土正交試驗研究

正交試驗分為9個批次進行，試驗結果如表4所示。由表4可知，養(yǎng)護齡期7 d、28 d無側限抗壓強度分別為5.08～9 MPa和6.91～12.31 MPa，7 d和28 d Cr(Ⅵ)浸出濃度分別為0.02～1.26 mg/L和0.01～0.47 mg/L，7 d和28 d 總Cr浸出濃度分別為1.41～5.64 mg/L和0.74～4.02 mg/L?？梢?，28 d抗壓強度明顯高于7 d強度，同時28 d Cr(Ⅵ)和總Cr浸出濃度相對于7 d明顯降低，且總Cr浸出濃度變化幅度更大。

表4 L9(34) 試驗設計與結果分析

3.2.1 無側限抗壓強度試驗結果分析

養(yǎng)護7 d、28 d的試件無側限抗壓強度試驗極差分析如表5所示。表5中，Ki為水平效應值，表示水平列上每列為i時，所對應試驗結果之和；R為極差，表示某列水平效應最大值與最小值之差。由極差R可以看出，影響鉻污染土7 d、28 d強度因素的主次順序相同，為水泥摻量→粉煤灰合成沸石摻量→CaS5摻量。比較同一因素下各水平效應值K，可知7 d、28 d齡期無側限抗壓強度最佳試驗配比均為：CaS5摻量為將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)所需理論還原劑量的3倍；合成沸石摻量為15%；水泥摻量為20%。

表5 抗壓強度試驗極差分析

圖7 無限側抗壓強度敏感性分析

根據(jù)表5，以各因素A、B、C的水平為橫坐標，以各因素水平對應水平效應值為縱坐標，可作出各因素對無側限抗壓強度影響的直觀分析圖，如圖7所示?？梢姡瑹o論是7 d還是28 d，試件的無側限抗壓強度均隨水泥摻量的增加而增大，而CaS5摻量、合成沸石摻量與試件的無側限抗壓強度的關系不是十分明顯。

3.2.2 毒性浸出試驗結果分析

試件養(yǎng)護7 d和28 d的總鉻和Cr(VI)毒性浸出濃度試驗極差分析如表6和表7所示。可見，影響固化污染土7 d和28 d總鉻浸出濃度因素的主次順序相同，均為水泥摻量→粉煤灰合成沸石摻量→CaS5摻量；影響固化污染土7 d和28 d Cr(VI)浸出濃度因素的主次順序相同，為CaS5摻量→水泥摻量→粉煤灰合成沸石摻量。比較同一因素下各水平效應值K，可知7 d和28 d齡期總鉻和Cr(VI)浸出濃度最小的最佳試驗配比均為：CaS5摻量為所需理論還原劑量的4倍；合成沸石摻量為15%；水泥摻量為20%。

表6 總鉻毒性浸出試驗極差分析

表7 Cr(VI)毒性浸出試驗極差分析

根據(jù)表6和表7可作出各因素對無側限抗壓強度影響的直觀分析圖，如圖8、圖9所示?？梢?，在各因素影響條件下，7 d和28 d總鉻和Cr(VI)浸出濃度變化趨勢一致。試件總鉻和Cr(VI)浸出濃度與CaS5摻量、合成沸石摻量、水泥摻量均呈負相關，試件總鉻浸出濃度變化受水泥摻量影響最為顯著，合成沸石摻量次之，CaS5摻量不顯著；試件Cr(VI)浸出濃度變化受CaS5摻量影響最為顯著，而合成沸石摻量和水泥摻量對Cr(VI)浸出濃度影響不大。

圖8 總鉻浸出濃度敏感性分析

圖9 Cr(VI)浸出濃度敏感性分析

從浸出濃度看，還原劑CaS5、吸附劑合成沸石、固化劑水泥均最大量時，總鉻和Cr(VI)浸出效果最好。但考慮實際工程成本，制劑摻量在滿足要求條件下盡量減量，因此，按照無側限抗壓強度試驗結果確定，選定鉻污染土固化/穩(wěn)定化復合制劑最佳配比為：CaS5摻量為所需理論還原劑量的3倍、合成沸石摻量為15%、水泥摻量為20%，同時對毒性浸出試驗結果進行驗證。

3.2.3 毒性浸出對比試驗

污染土Cr(VI)含量3 000 mg/kg、Cr(Ⅲ) 含量3 500 mg/kg，復合制劑配比方案為CaS5摻量為理論計算量的3倍、合成沸石摻量15%、水泥摻量20%，養(yǎng)護7 d和28 d后測試Cr(VI)和總鉻浸出濃度。并與純污染土、20%水泥摻量固化體試件的毒性浸出對比分析，結果如圖10所示。

圖10 固化劑類型對鉻浸出濃度的影響

從圖10可知，在污染土中摻入水泥固化劑后，Cr(VI)和總鉻毒性浸出均得到顯著改善。與20%水泥固化劑相比，使用復合制劑時固化體Cr(VI)和總鉻毒性浸出濃度在7 d和28 d養(yǎng)護齡期均急劇降低。7 d養(yǎng)護齡期時，純污染土、摻入水泥固化劑和摻入復合制劑的污染土固化體Cr(VI)浸出濃度分別為102.25、13.5、0.05 mg/L，總鉻浸出濃度分別為124.75、15.68、0.79 mg/L；而28 d養(yǎng)護齡期時，純污染土、摻入水泥固化劑和摻入復合制劑時的污染土固化體Cr(VI)浸出濃度分別為87.5、9.16、0.03 mg/L，總鉻浸出濃度分別為104.20、9.98、0.41 mg/L。可見，復合制劑修復鉻污染土的Cr(VI)和總鉻毒性浸出濃度均符合《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJ/T301—2007)規(guī)定的標準限值：Cr(VI)浸出液濃度≤0.5 mg/L，總鉻浸出液濃度≤1.5 mg/L，確定該配比為復合制劑的最佳配比。

4 微觀表征及機理分析

圖11為28 d養(yǎng)護齡期條件下，Cr(VI)含量3 000 mg/kg、Cr(Ⅲ)含量3 500 mg/kg的純污染土以及20%水泥、復合制劑對鉻污染土固化效果的SEM圖像。

比較圖11中的(a)、(b)、(c)可知，純污染土結構松散，空隙松散，密實度較低[18]。在摻入20%水泥的情況下，污染土密實度明顯提高，并且有較多的水泥凝膠體與鉻污染土體顆粒膠結包裹形成的結晶體產生。而摻入復合固化劑后不僅密實度改善，而且孔隙顯著減小，出現(xiàn)了更多更致密的凝膠體。分析其原因，一方面，CaS5可以將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，而粉煤灰合成沸石進一步吸附Cr(Ⅲ)離子，從而降低孔隙溶液中游離態(tài)Cr(VI)和Cr(Ⅲ)離子濃度，削弱其對水化反應和凝硬反應的阻礙作用。而且CaS5作為還原劑的同時還引入大量的游離Ca2+，與黏土顆粒作用生成水化硅酸鈣，提高了固化體的強度。反應式如下：

[Si2O5]2-+6OH-=2[SiO4]4-+3H2O ;

(2)

[SiO4]4-+2Ca2++mH2O=

xCaO·SiO2·(m+x-2)H2O+

(2-x)Ca(OH)2。

(3)

圖11 固化/穩(wěn)定化鉻污染土SEM圖像

另一方面，粉煤灰合成沸石的微小顆?？梢蕴畛渫翀F粒間的孔隙，使得土體結構致密，另外，粉煤灰合成沸石富含的活性SiO2和Al2O3可與水泥中的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應，同時Ca(OH)2還可以與孔隙水溶液中的CO32-、HCO3-或空氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應，反應式如下：

Ca(OH)2+CO2(g)=CaCO3(s)+H2O ；

(4)

Ca(OH)2+CO32-=CaCO3(s)+2OH-；

(5)

Ca(OH)2+HCO3-=CaCO3(s)+H2O+OH-。(6)

通過碳酸化反應可以提高溶液的堿性，進一步促進水泥水解水化的進行。水化反應、解聚-膠結反應、火山灰反應及碳酸化反應的綜合作用使復合制劑固化土的強度明顯增加，其聯(lián)合修復的作用過程如圖12所示。

圖12 復合制劑聯(lián)合修復鉻污染土過程

5 結 論

(1)通過單摻固化劑、還原劑、吸附劑試驗和復摻正交試驗，確定了固化劑水泥、還原劑CaS5、吸附劑粉煤灰合成沸石制成的復合制劑的最佳配比為：CaS5用量為污染土中Cr(VI)恰好被完全還原為Cr(Ⅲ)所需理論還原劑量的3倍、合成沸石摻量為15%、水泥摻量為20%。

(2)在最優(yōu)配比條件下通過浸出毒性對比試驗進行驗證。測得固化/穩(wěn)定化鉻污染土的Cr(VI)和總鉻毒性浸出均符合《鉻渣污染治理環(huán)境保護技術規(guī)范》(HJ/T301—2007)規(guī)定，說明試驗確定的復合制劑最佳配比可行。

(3)SEM分析結果顯示，復合制劑通過還原-吸附-固化聯(lián)合作用機制，減小了Cr(VI)和Cr(Ⅲ)對水化反應和凝硬反應的阻礙作用，鉻污染土固化體無側限抗壓強度明顯增加，固化/穩(wěn)定化效果良好。