林清泉，吳啟明，戴智飛，曾令明，林智煒

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096；3.江西銅業(yè)股份有限公司德興銅礦，江西 上饒 334224）

隨著工業(yè)迅猛發(fā)展，鉬礦資源被大量開(kāi)采利用，易選別礦石日趨減少，礦石貧細(xì)雜趨勢(shì)愈加明顯。一些難選鉬礦資源如微細(xì)粒輝鉬礦、低品位伴生鉬資源的回收利用正引起人們的廣泛關(guān)注［1－3］。據(jù)報(bào)道，世界上鉬產(chǎn)量的99%是從輝鉬礦中獲得的。輝鉬礦晶體呈六方層狀或板狀結(jié)構(gòu)，由層間范氏鍵和層內(nèi)極性共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)形成，層內(nèi)的共價(jià)鍵結(jié)合力強(qiáng)，而層與層間的結(jié)合力較弱。在破碎磨礦過(guò)程中，輝鉬礦易傾向于平行（001）面完全解離，形成非極性的“面”和弱極性的“棱”［4－5］。輝鉬礦顆粒尺寸較大時(shí)，非極性的“面”所占比例較多，因而具有較好的可浮性；但隨著顆粒尺寸逐漸減小，親水性的“棱”增多，面／棱比降低，導(dǎo)致輝鉬礦整體疏水性降低，可浮性下降。

關(guān)于微細(xì)粒輝鉬礦浮選的研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量工作［6－10］，但大多數(shù)研究?jī)H限于工藝條件的優(yōu)化，且主要關(guān)注點(diǎn)在于如何增大微細(xì)顆粒的表觀浮選粒度，而對(duì)微細(xì)粒輝鉬礦的浮選機(jī)理研究較少，所以加強(qiáng)這方面的研究有利于揭示微細(xì)粒浮選的內(nèi)在規(guī)律。本文研究微細(xì)粒輝鉬礦在3種不同油類捕收劑體系下的浮選行為，通過(guò)紅外光譜分析、界面相互作用計(jì)算等手段揭示油類捕收劑與微細(xì)粒輝鉬礦的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣和試劑

輝鉬礦礦樣取自江西省大余縣。礦樣經(jīng)破碎后，手選除雜、陶瓷球磨礦、干式篩分，獲得－38μm粒級(jí)單礦物樣品。輝鉬礦單礦物化學(xué)元素分析和X射線衍射分析結(jié)果表明，單礦物樣品中Mo含量56.52%（理論Mo含量59.94%），S含量37.80%，輝鉬礦純度94.29%。輝鉬礦粒度分布情況見(jiàn)圖1，其中d10＝2.72μm，d50＝10.15μm，d90＝32.13μm。

圖1 輝鉬礦單礦物的粒度分布情況

在單礦物浮選過(guò)程中，以分析純?cè)噭┝蛩峄驓溲趸c作pH調(diào)整劑，工業(yè)級(jí)0號(hào)柴油、煤油及XM31分別作油類捕收劑，分析純?cè)噭㎝IBC作起泡劑。其中XM31為非極性烴油與極性藥劑按一定比例復(fù)配而成，其主要官能團(tuán)為等。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。油類捕收劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的乳化液形式添加，其制備方法為：稱取0.5 g油類捕收劑和99.5 mL蒸餾水在轉(zhuǎn)速2 000 r／min下攪拌混合10 min，然后置于KQ－250E型超聲波清洗器（超聲功率250 W、頻率40 kHz）中超聲處理120 min，即可獲得質(zhì)量濃度0.5%的油類乳化液。每次實(shí)驗(yàn)均使用新鮮配制的油類乳化液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選

單礦物浮選在XFGII掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，槽容積40 mL，主軸轉(zhuǎn)速1 900 r／min，在室溫（25℃）下進(jìn)行浮選。每次試驗(yàn)稱取2.0 g礦樣，置于100 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，然后放入KQ－250E型超聲波清洗器中超聲處理5 min，礦漿靜置澄清5 min后倒去上層懸浮液。然后，將礦樣倒入40 mL浮選槽中，加蒸餾水，攪拌1 min后根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求依次加入pH調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑，藥劑作用時(shí)間分別為2 min，3 min和1 min，然后浮選刮泡3 min。最后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干、稱量并計(jì)算產(chǎn)率，設(shè)回收率等于產(chǎn)率。每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3遍，求平均值。

1.2.2 紅外光譜測(cè)試

每次測(cè)試稱取2.0 g單礦物樣品倒入浮選槽中，添加30 mL蒸餾水，以硫酸或氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH值后按實(shí)驗(yàn)條件加入適量藥劑，在轉(zhuǎn)速1 900 r／min條件下攪拌10 min，然后將礦漿進(jìn)行固液離心分離，再用相同pH值的蒸餾水沖洗固渣3遍，所得固體樣品在30℃真空干燥箱內(nèi)烘干。最后采用KBr壓片法對(duì)干燥的固體樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.2.3 界面相互作用自由能計(jì)算

1）固／液界面相互作用自由能。根據(jù)擴(kuò)展的DLVO理論，兩物質(zhì)（組分）之間相互作用總的自由能包括Lifshitz?van der Waals相互作用自由能、Lewis acid?base相互作用自由能以及靜電相互作用能，包括范德華力、疏水引力或水化斥力及靜電力［11］。若不考慮靜電相互作用，則固／液界面相互作用能包括Lifshitz?van der Waals（LW）相互作用能和Lewis acid?base（AB）相互作用能，可用以下公式［11－14］表示：

2）組分1和2與第3相相互作用自由能。水為第三相，浮選體系中礦粒與藥劑之間的相互作用自由能關(guān)系可用以下公式［13］表示：

3）擴(kuò)展DLVO勢(shì)能曲線的繪制。根據(jù)擴(kuò)展DLVO理論，得到浮選體系中界面相互作用能（ΔG）和作用距離（H）之間的關(guān)系，即勢(shì)能曲線ΔG（H）。半徑分別為R1和R2的球形顆粒間，Lifshitz?van der Waals（LW）相互作用能ΔGLW、Lewis acid?base（AB）相互作用能ΔGAB與作用距離（H）的關(guān)系可用以下公式［12］表示：

式中R1、R2分別為顆粒1、顆粒2的半徑，m；A132指在介質(zhì)3中，顆粒1與顆粒2相互作用的Hamaker常數(shù)，mJ；A13為顆粒1與介質(zhì)3相互作用的Hamaker常數(shù)，mJ；H為顆粒1與顆粒2之間的距離，nm；H0為兩表面間最小平衡接觸距離，其值取0.158 nm［15］；h0為衰減長(zhǎng)度，其值取10 nm［16］；A ii為顆粒i在真空中相互作用的Hamaker常數(shù)，mJ；為物質(zhì)i表面能的Lifshitz?van der Waals（LW）分量，mJ／m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 油類捕收劑乳化液的微觀形態(tài)

采用相同的機(jī)械攪拌和超聲處理方式分別獲得質(zhì)量濃度0.5%的煤油、柴油和XM31乳化液，并使用Olympus CX31光學(xué)顯微鏡對(duì)3種油類乳化液進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，XM31油滴在水中分散均勻，且油滴尺寸大小一致，一般為5～15μm；柴油乳化液的油滴總數(shù)量少于XM31乳化液，但其分布在20～40μm的油滴數(shù)目明顯增多；而煤油乳化液的油滴呈現(xiàn)疏散且大小不均勻的分布，大油滴的粒度可達(dá)到50μm。由此可見(jiàn)，XM31的乳化分散效果最佳，柴油次之，煤油最差。

圖2 油類捕收劑乳化液光學(xué)顯微照片

2.2 微細(xì)粒輝鉬礦的浮選行為

以煤油、柴油和XM31乳化液分別作輝鉬礦捕收劑，在捕收劑濃度均為200 mg／L條件下，考察了輝鉬礦浮選回收率隨礦漿pH值的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，不添加捕收劑時(shí)，微細(xì)粒輝鉬礦可浮性不佳，在整個(gè)考查的pH值范圍內(nèi)，其浮選回收率均在20%以下，主要原因可能是輝鉬礦顆粒粒度小，面棱比例低，輝鉬礦表面形成的水化膜降低了其可浮性。添加油類捕收劑可顯著提高微細(xì)粒輝鉬礦的浮選回收率。XM31對(duì)輝鉬礦的捕收效果最佳，受礦漿pH值影響小，在pH＝2～11范圍內(nèi)，輝鉬礦浮選回收率均大于86%。柴油作捕收劑時(shí)，輝鉬礦回收率隨pH值升高而緩慢下降。與XM31相比，在相同pH值和同等藥劑用量條件下，柴油對(duì)輝鉬礦的捕收性能稍差些。煤油作捕收劑時(shí)，輝鉬礦浮選回收率受pH值影響較大，當(dāng)pH＞7后，其回收率低于60%。輝鉬礦在3種捕收劑體系下的浮選回收率從高到低順序?yàn)閄M31＞柴油＞煤油。

圖3 pH值對(duì)輝鉬礦可浮性的影響

2.3 紅外光譜分析

煤油、柴油及XM31的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出，3種油類捕收劑有許多相似的特征吸收峰，尤其煤油與柴油的光譜圖幾乎相同，這是因?yàn)?種藥劑的主要成分均為烴基。3種藥劑在2 956、2 924和2 855 cm－1處的強(qiáng)吸收峰，主要來(lái)源于CH3—和—CH2—中的C—H伸縮振動(dòng)；1 460和1 377 cm－1附近為CH3—對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；725 cm－1附近的吸收峰歸因于—CH2—的平面搖擺。XM31與煤油、柴油相比，其主要不同在1 726 cm－1處出現(xiàn)特征峰，1 367 cm－1附近出現(xiàn)O—H彎曲振動(dòng)峰，以及在1 196～1 123 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)伸縮振動(dòng)或N—H彎曲振動(dòng)峰。XM31存在這些極性較強(qiáng)的官能團(tuán)，可能是它在水中分散性能良好的主要原因。

圖4 煤油、柴油和XM31的紅外光譜圖

輝鉬礦與3種藥劑作用前后的紅外光譜如圖5所示。從圖5可以看出，輝鉬礦的特征峰出現(xiàn)在1 204、1 053、596和461 cm－1處。與XM31作用后的輝鉬礦樣品在3 000～2 800 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了CH3—和—CH2—的吸收峰，1 455 cm－1處的弱吸收峰歸因于CH3—彎曲振動(dòng)，1 096 cm－1附近的吸收峰可能來(lái)源于伸縮振動(dòng)；在其他波數(shù)范圍內(nèi)，與輝鉬礦原礦及XM31紅外光譜圖相比，沒(méi)有新特征峰出現(xiàn)，只是部分峰的強(qiáng)度變?nèi)趸虬l(fā)生較小的偏移，這表明XM31主要以物理吸附的形式作用在輝鉬礦表面上。輝鉬礦與煤油或柴油作用后的紅外光譜圖顯示，各吸收峰只是由礦物與藥劑的特征峰疊加或者部分峰的偏移形成，由此可見(jiàn)煤油、柴油均以物理吸附的形式作用于輝鉬礦表面。另外，與XM31作用后輝鉬礦在3 000～2 800 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰比煤油作用后的吸收峰更強(qiáng)，表明XM31與輝鉬礦的作用效果優(yōu)于煤油。

圖5 輝鉬礦與捕收劑作用前后的紅外光譜圖

2.4 微細(xì)粒輝鉬礦與捕收劑之間的界面相互作用

輝鉬礦具有一定的天然疏水性，且中性油類藥劑表現(xiàn)出電荷惰性，所以各界面的靜電作用較弱，利用擴(kuò)展的DLVO理論研究各界面相互作用時(shí)，靜電作用忽略不計(jì)。根據(jù)公式（2）可計(jì)算得到水介質(zhì)中微細(xì)粒輝鉬礦與油類捕收劑之間的界面相互作用自由能，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，3種油類捕收劑與微細(xì)粒輝鉬礦之間的Lifshitz?van der Waals相互作用自由能及Lewis acid?base相互作用自由能均小于0，表明3種油類捕收劑與微細(xì)粒輝鉬礦之間均存在范德華引力和疏水引力。

表1 水介質(zhì)中輝鉬礦與捕收劑之間的界面相互作用自由能

根據(jù)輝鉬礦單礦物及捕收劑乳化液中油滴的激光粒度分析結(jié)果，可以將輝鉬礦顆粒和油滴近似看作半徑5μm的球形粒子。根據(jù)公式（5）～（7），可計(jì)算獲得輝鉬礦浮選體系中各界面相互作用的Hamaker常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)公式（3）和（4）可獲得水介質(zhì)中輝鉬礦與油類捕收劑之間相互作用勢(shì)能曲線，如圖6所示。由表2可知，在水介質(zhì)中輝鉬礦與3種油類捕收劑相互作用的Hamaker常數(shù)均大于0，表明輝鉬礦與3種捕收劑之間存在范德華引力；水介質(zhì)中輝鉬礦與XM31相互作用的Hamaker常數(shù)大于輝鉬礦與柴油或煤油間的Hamaker常數(shù)。從圖6可以看出：微細(xì)粒輝鉬礦與水之間的Lifshitz?van der Waals相互作用自由能及Lewis acid?base相互作用自由能均小于0，表明輝鉬礦與水之間存在范德華引力和疏水引力，從而使輝鉬礦表面形成一層水化膜降低其可浮性。另外，水介質(zhì)中輝鉬礦與油類捕收劑之間的Lewis acid?base相互作用自由能比Lifshitz?van der Waals相互作用自由能大3個(gè)數(shù)量級(jí)。由此可知，輝鉬礦與油類捕收劑之間的疏水引力遠(yuǎn)大于范德華引力，且疏水引力是團(tuán)聚捕收作用的主要作用力。

圖6 水介質(zhì)中輝鉬礦與捕收劑之間相互作用勢(shì)能曲線

表2 輝鉬礦浮選體系中各界面相互作用的Hamaker常數(shù)

就疏水引力大小而言，3種油類捕收劑在輝鉬礦表面上的吸附強(qiáng)度從大到小順序?yàn)槊河停静裼停綳M31。而浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，輝鉬礦在3種捕收劑體系下的回收率從高到低順序?yàn)閄M31＞柴油＞煤油。另外，對(duì)3種捕收劑的分散性能分析結(jié)果表明，XM31在水中的分散能力明顯強(qiáng)于煤油和柴油?？梢?jiàn)在微細(xì)粒輝鉬礦的浮選體系中，油類捕收劑在礦漿中的分散能力比其在礦物表面的吸附強(qiáng)度對(duì)輝鉬礦浮選指標(biāo)的影響更大。

3 結(jié) 論

研究了微細(xì)粒輝鉬礦在煤油、柴油和XM31等3種油類捕收劑體系中的浮選行為及浮選機(jī)理，獲得以下結(jié)論：

1）3種油類捕收劑在水中的分散能力從大到小順序?yàn)閄M31＞柴油＞煤油。浮選試驗(yàn)結(jié)果表明，微細(xì)粒輝鉬礦在3種捕收劑體系中的回收率從高到低順序?yàn)閄M31＞柴油＞煤油。

2）紅外光譜分析結(jié)果表明，3種油類捕收劑均主要以物理吸附形式與微細(xì)粒輝鉬礦發(fā)生作用。

3）固液界面相互作用研究結(jié)果表明，3種油類捕收劑與輝鉬礦之間存在范德華引力，但起團(tuán)聚捕收作用的主要是由Lewis酸堿相互作用造成的疏水引力；根據(jù)疏水引力大小判斷，油類捕收劑在輝鉬礦表面上的吸附強(qiáng)度從大到小順序?yàn)槊河停静裼停綳M31。而XM31對(duì)微細(xì)粒輝鉬礦的團(tuán)聚捕收效果優(yōu)于煤油、柴油，XM31在水中的分散能力也優(yōu)于煤油和柴油。因此，對(duì)于微細(xì)粒輝鉬礦的浮選，油類捕收劑在礦漿中的分散能力比其在礦物表面的吸附強(qiáng)度對(duì)浮選指標(biāo)的影響更大。