鄭 彧，張 怡，童亞琦，玄真武

(北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

金剛石作為典型的多功能材料，具有高硬度、高導熱、高穩(wěn)定性、耐腐蝕、良好的生物相容性等諸多優(yōu)點。純凈的金剛石并不導電，而摻硼金剛石(boron-doped diamond, BDD)膜則隨摻硼量的不同具有半導體甚至低溫超導體的特性。摻硼金剛石膜在電化學領(lǐng)域也具有很大的優(yōu)勢，如具有寬的電勢窗口、低的背景電流、高的電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，被公認為是優(yōu)秀的電化學電極材料。然而目前摻硼金剛石在無毒害硼源摻雜、電荷存儲能力提升、生物活性單元固定等方面還存在一定問題，限制了其在超級電容器、生物傳感器等領(lǐng)域的應用。目前大量研究工作集中在硼的摻雜方式、摻硼金剛石膜微觀形貌控制、摻硼金剛石膜表面修飾等方面，以優(yōu)化摻硼金剛石膜的性能。本文在介紹摻硼金剛石的結(jié)構(gòu)、性能的基礎(chǔ)上，總結(jié)了摻硼金剛石硼膜的制備方法、膜微觀形貌控制、膜表面修飾等研究進展，并分析了摻硼金剛石膜作為電極在消毒殺菌、廢水處理、超級電容器、生物傳感器等領(lǐng)域的應用現(xiàn)狀及前景。

1 摻硼金剛石的結(jié)構(gòu)及性能

1.1 摻硼金剛石的結(jié)構(gòu)

金剛石具有面心立方結(jié)構(gòu)，每個碳原子與相鄰的四個碳原子之間形成共價單鍵，組成正四面體，碳原子位于四面體的頂點。金剛石的共價鍵常溫參數(shù)如表1所示。

表1 金剛石的常溫鍵參數(shù)Table 1 Bond parameters of diamond at room temperature

向金剛石中摻入雜質(zhì)，可以在保留金剛石固有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上獲取其他性能。如純凈的金剛石不導電，屬于絕緣體，但摻入微量雜質(zhì)元素會改善金剛石的導電能力，使其具有成為半導體材料的潛能。硼具有小于碳的原子半徑，很容易進入金剛石晶格中，并取代部分碳原子。摻硼金剛石在導電[1-4]、抗氧化[5]、耐腐蝕[6-7]、耐熱性[8-9]等方面均有大幅提升。

目前，對于摻硼金剛石的結(jié)構(gòu)的研究主要以理論計算為主[10-11]。一般認為摻硼金剛石的主體結(jié)構(gòu)仍和純凈的金剛石相同，只是硼原子以表面取代或內(nèi)部取代的形式取代部分碳原子。摻硼金剛石原子模型如圖1所示。

圖1 摻硼金剛石原子模型示意圖[8]Fig.1 Schematic diagram of BDD atom model[8]

未被摻雜時，金剛石晶體表面碳原子會有一個多余的價電子，可能會與外來的缺電子成鍵，從而降低金剛石的抗氧化性能。當硼原子摻入后，形成硼碳共價鍵，可以使金剛石具有更好的化學惰性，從而具有更好的抗氧化性、耐腐蝕性等，如摻硼金剛石的抗氧化性能比未摻雜金剛石提高200～250 ℃左右[9,12]。

1.2 摻硼金剛石的電性能

相對于純凈金剛石，摻硼后金剛石的電學性能和電化學性能均有較大不同。純凈的金剛石屬于絕緣體，電阻率達到1016Ω·cm。在金剛石中硼可以大幅提升金剛石的導電性，這是由于硼原子只能提供3個電子和相鄰的碳原子形成共價鍵，多余的一個碳原子的電子因無法配對從而形成空穴，這樣就成為了p型半導體結(jié)構(gòu)。而硼原子在金剛石中形成雜質(zhì)能級，其與價帶的距離遠遠小于金剛石的禁帶寬度，因此雜質(zhì)能級的空穴很容易受電離激發(fā)而進入價帶，從而使金剛石具有導電性[13-14]。通過調(diào)整摻硼量，可以使金剛石具有半導體[2,15-16]、導體[17-18]甚至是低溫下具有超導特性[4,19-21]。

金剛石具有寬的禁帶寬度和高的熱導率，被譽為“終極半導體材料”。如前所述，金剛石需要通過雜質(zhì)元素摻雜的方式實現(xiàn)其半導體特性。摻雜金剛石能帶示意圖如圖2所示，摻入硼元素可以得到p型半導體，目前研究比較成熟。如Brandao等[22]采用化學氣相沉積(CVD)方法，以固體硼粉作為摻雜源，在部分穩(wěn)定氧化鋯襯底上生長自支撐摻硼摻雜金剛石薄膜； Ratnikova等[23]以離子注入摻雜技術(shù)在80 keV的加速能量條件下在金剛石中注入硼離子，300 K溫度下，硼離子注入金剛石層的遷移率可達到1 150 cm2/(V·s)；胡曉君等[24]采用熱絲化學氣相沉積法制備了硼摻雜納米金剛石薄膜(BDND)，并通過退火改善了薄膜微結(jié)構(gòu)和電學性能。結(jié)果表明，高的硼摻雜濃度會在金剛石晶粒產(chǎn)生較大的晶格畸變，經(jīng)1 000 ℃退火可以恢復納米金剛石的晶格完整性，降低由于摻雜而引起的內(nèi)應力，提高薄膜的電學性能。以上研究工作均獲得了電阻率符合p型半導體特性的摻硼金剛石。

圖2 摻雜金剛石能帶示意圖[29]Fig.2 Diagram of doped diamond energy band[29]

n型金剛石半導體以氮摻雜為主。如圖2所示，n型施主雜質(zhì)能級深，達到1.7 eV。而金剛石中n型雜質(zhì)受主固溶度低，氮在金剛石晶格中能級深，含氮金剛石電阻率高，不能成為符合要求的n型半導體材料。現(xiàn)有研究表明，采用硼磷、硼硫、硼氮共摻雜的方式有望獲得性能較好的n型金剛石半導體。如李尚升等[25]在高壓高溫條件硼-硫共摻雜的方式獲得了電阻率為9.33×105Ω·cm的金剛石n型半導體單晶。Hu等[26]采用離子注入法制備了硼磷共摻雜金剛石薄膜，霍爾效應測量其為n型半導體。硼磷共摻雜金剛石薄膜的霍爾遷移率和電導率均高于磷摻雜金剛石薄膜，并具有更兼容的晶格結(jié)構(gòu)，從而提高共摻雜薄膜的載流子遷移率和電導率。除了摻雜元素方面的研究，Teukam等[27]于2003年首次報道了通過氘化特定選擇的均外延生長的(100)摻硼金剛石層獲得n型半導體，其電導率可達2 Ω-1·cm-1。此后，也有一些研究報道了通過氘化法實現(xiàn)摻硼金剛石從p型到n型的轉(zhuǎn)變[28]。

2004年俄羅斯的Ekimov等[21]報告了在高溫(2 500～2 800 K)高壓(近10萬大氣壓)下合成的摻硼金剛石具有超導性，屬于Ⅱ型超導體。此后，關(guān)于重摻雜硼金剛石的超導特性成為國內(nèi)外的研究熱點[30-33]。

1.3 摻硼金剛石的電化學性能

通過摻雜硼元素，不僅提升了金剛石薄膜導電性能，也提高了其電化學性能。摻硼金剛石具有低背景電流、寬的電化學勢窗、能夠抗污染的表面惰性、高電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，并具有良好的生物相容性。這使得摻硼金剛石被譽為最佳的電極材料，在電化學傳感器、有機物降解、超級電容器、氧化還原催化等方面都具有廣闊的應用前景。

摻硼金剛石薄膜電極具有寬的電化學勢窗，電化學勢窗越寬，析氧電位越高，溶液中越容易生成具有強氧化性的反應中間體，而不會發(fā)生析氧反應；反之，如果電化學勢窗較窄，析氧副反應會影響強氧化自由基、如羥基自由基、臭氧等的產(chǎn)出，降低電流效率和能量效率。

摻硼金剛石薄膜電極的背景電流低，因此采用BDD電極具有比傳統(tǒng)電極更高的信噪比。此外，摻硼金剛石薄膜電極耐酸堿腐蝕，使用壽命更長，穩(wěn)定性更好。

摻硼量是影響金剛石電極電化學性能的關(guān)鍵。李海清等[7]在鉭基底上制備了不同摻硼濃度的金剛石薄膜電極，當摻硼質(zhì)量濃度為2 g/L時，晶粒尺寸最大，電勢窗口達到3.99 V，電極質(zhì)量最好，在酸、鹽、堿性溶液中的析氧電位分別為2.11 V、1.82 V和0.86 V，呈遞減趨勢；而增大摻硼質(zhì)量濃度，粒徑減小，電勢窗口逐漸減小，薄膜質(zhì)量變差。

2 摻硼金剛石膜的制備方法

摻硼金剛石膜制備的關(guān)鍵是如何實現(xiàn)硼元素的摻入，硼源的摻雜方式包括化學氣相沉積直接摻雜、離子注入摻雜和高溫高壓摻雜。其中高溫高壓摻雜主要是用于塊體摻硼金剛石的制備[34-37]。

2.1 化學氣相沉積

在化學氣相沉積的原料氣體中加入氣態(tài)硼源，或通過其他氣體引入揮發(fā)性的液態(tài)、固態(tài)硼源，可以實現(xiàn)摻硼金剛石的直接摻雜。化學氣相沉積是人工合成金剛石的重要方法。根據(jù)激發(fā)途徑不同，化學氣相沉積技術(shù)包括熱絲化學氣相沉積[38-41]、直流電弧噴射法[42-44]、微波等離子化學氣相沉積[45-46]等。其中摻硼金剛石膜的制備最常用的是熱絲法和微波等離子法。

熱絲法的原理是在高溫熱絲的作用下，含碳及含氫的反應氣體被分解成碳基團和活性氫原子，在襯底上沉積出 sp3雜化的金剛石相。熱絲法的優(yōu)勢是設(shè)備成本低、操作簡便、沉積質(zhì)量較高、速率較快等。熱絲的材料一般是鎢、錸、鉭等熔點高、化學性能穩(wěn)定的金屬材料。其缺點是熱絲易被氧化腐蝕，從而造成材料的污染。1992年吉林大學的Zou等[47]便采用熱絲化學氣相沉積獲得了BDD膜。路一涇等[40]在熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)中加入可以產(chǎn)生電場的正柵偏壓和負襯底偏壓雙偏壓，實現(xiàn)反應性離子刻蝕工藝，成功在金剛石薄膜上刻蝕了具有納米錐陣列的BDD電極的新型結(jié)構(gòu)，偏壓的添加極大地提高了蝕刻效率并促進了納米錐結(jié)構(gòu)的形成，其有效電活性表面積提高31.0%，化學需氧量去除效率提高24.3%。

微波等離子體化學氣相沉積的過程一般是以石英管為反應室，甲烷和氫氣等反應氣源從反應室的頂部輸入，頻率為2.45 GHz或915 MHz的微波在反應室的中部從波導管饋入，形成輝光放電區(qū)，在襯底上沉積金剛石薄膜[48]。由于產(chǎn)生的等離子體密度高，能得到較高濃度的活性基團，有利于沉積高質(zhì)量金剛石薄膜，并且等離子體的產(chǎn)生是無極放電，在沉積過程中不會帶入電極雜質(zhì)，沉積得到的金剛石薄膜純度高、質(zhì)量好。但該方法的缺點是設(shè)備較昂貴、操作復雜、沉積效率低、制備的樣品尺寸有限。在摻硼金剛石的制備方面，微波等離子體化學氣相沉積的應用不及熱絲化學氣相沉積，如陳卓等[49]分別采用熱絲法和微波等離子體化學氣相沉積制備摻硼金剛石膜，結(jié)果表明熱絲法制備的摻硼金剛石膜均勻性更優(yōu)，更有望制備出符合大規(guī)模工程應用要求的高質(zhì)量摻硼金剛石膜。

2.2 離子注入

另外在已經(jīng)獲得的金剛石膜上采用離子注入的方式實現(xiàn)硼元素的摻雜也是常用的制備摻硼金剛石的方法[23,30,50]。離子注入可以實現(xiàn)硼元素的高效摻雜，但其缺點是難以精確控制摻硼量。采用離子注入可獲得重硼摻雜的金剛石膜，用于金剛石半導體[26]的制備。

此外還有研究表明，采用離子注入法可以向摻硼金剛石中注入其他金屬離子進行改性。如Ivandini 等[51]將鎳和銅離子注入到硼摻雜金剛石薄膜中，每種離子注入劑量為5×1014cm-2，用于研究葡萄糖在堿性介質(zhì)中氧化的電化學行為。改性后的電極均具有低的背景電流、較高的催化活性和良好的電化學穩(wěn)定性。結(jié)果表明，金屬注入是一種很有前途的實現(xiàn)金剛石電極電化學性能控制的方法。

2.3 硼元素來源

摻硼金剛石制備另外重要的一點就是硼元素的來源。按照硼源的化學分類可以分為有機硼源和無機硼源。按照硼源的物質(zhì)形態(tài)可分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)硼源。幾類硼源的特點如表2所示。

表2 幾類硼源的特點比較Table 2 Comparison of the characteristics of several boron sources

早期的研究中，關(guān)于無機硼和有機硼的報道均有出現(xiàn)。如鄒廣田等[47,52]采用單質(zhì)硼和六方氮化硼作為硼源，直接將固態(tài)的無機硼源放置在反應腔的燈絲下方，利用熱分解使氣氛中含有一定的硼，通過控制反應壓力、燈絲溫度等參數(shù)調(diào)節(jié)氣氛中硼的濃度。Gildenblat等[53]則采用氣態(tài)的硼乙烷(B2H6)作為硼源。無論是氣態(tài)硼源還是固態(tài)硼源，研究表明都可以獲得金剛石晶體結(jié)構(gòu)良好的摻硼金剛石薄膜，相對而言，固態(tài)硼摻雜量需要通過溫度、壓力等沉積參數(shù)間接控制，而氣態(tài)硼則可以通過調(diào)節(jié)氣體流量直接精準控制。但是由于硼乙烷、硼酸三甲酯等有機硼具有毒性和腐蝕性，對研究和生產(chǎn)的安全性保障都是關(guān)鍵問題。因此，目前研究的趨勢是采用無機固態(tài)硼源制備摻硼金剛石膜[41,54-55]，朱嘉琦等還開發(fā)了一種新的摻硼源，如圖3所示，將石墨和氧化硼粉末按一定比例壓制成薄片，放置在微波等離子體化學氣相沉積腔體中[54]。這種新型硼源無毒、無腐蝕性，并且相對控制更為容易。此外，有機硼源還存在成本高，不利于降低生產(chǎn)成本的問題。

圖3 采用石墨及氧化硼混合物作為硼源示意圖[54]Fig.3 Schematic illustrations of making doping source with graphite and B2O3 powders[54]

3 摻硼金剛石膜的應用

目前，摻硼金剛石薄膜的應用主要是利用其在電化學性能優(yōu)勢。摻硼金剛石薄膜電極在消毒、廢水處理、電催化、生物傳感器等方面都有大量研究工作，在消毒殺菌、水處理等領(lǐng)域甚至已經(jīng)有了成熟的商業(yè)應用案例。

3.1 電化學氧化

摻硼金剛石電極在消殺和廢水處理領(lǐng)域的應用本質(zhì)都是電化學氧化技術(shù)的應用。電化學氧化技術(shù)一般是在具有電催化功能的電極表面直接氧化污染物，或者是電極材料通過電化學作用產(chǎn)生·OH、H2O2、超氧自由基(·O2)等活性基團，通過間接氧化作用降解廢水中的有機污染物，最終使其成為無害的CO2和H2O[56]。

摻硼金剛石電極具有析氧電位高、臭氧產(chǎn)生率高、耐腐蝕、無污染、背景電流幾乎為零等優(yōu)點，是極佳的電解水電極材料。其在消殺方面的應用主要是利用電解水產(chǎn)生臭氧。臭氧是高效廣譜的消殺物質(zhì)，以氧原子的氧化作用破壞微生物膜的結(jié)構(gòu)，作用于蛋白和脂多糖，從而導致細菌和病毒的死亡，具有無差別消殺作用。摻硼金剛石電極突破了傳統(tǒng)放電制臭氧能耗高、二次污染等缺點，在電化學法制臭氧所用電極材料中性能最佳，且能耗低、壽命長、綜合成本低，目前已經(jīng)有商業(yè)應用案例。中材人工晶體研究院(晶體院,RISC)研發(fā)的摻硼金剛石電極消殺產(chǎn)品，如圖4所示，經(jīng)檢測4 min大腸桿菌的消殺率可達到99.999%，與進口商用產(chǎn)品性能相當。

隨著人們對消殺的日益重視和需求增長，傳統(tǒng)含氯消毒劑、酒精、紫外線等消殺方式引起的環(huán)境污染、易燃易爆、效果不佳等問題引起了廣泛社會關(guān)注。摻硼金剛石電極制臭氧消殺具有環(huán)境友好、安全有效、廣譜高效等優(yōu)點，可彌補傳統(tǒng)手段不足，具有極高的經(jīng)濟、社會效益。

在污水處理方面，摻硼金剛石電極作用機制往往是原位產(chǎn)生的其他物質(zhì)與強氧化物質(zhì)共同作用。如Rajab等[57]研究了摻硼金剛石電極在含不同氯量水基質(zhì)的處理能力。結(jié)果顯示，原位產(chǎn)生游離氯和臭氧的協(xié)同效應產(chǎn)生了有效的處理效果。Heim等[58]采用摻硼金剛石電極超濾預氧化來緩解藻類水處理過程中的膜污染。研究發(fā)現(xiàn)，摻硼金剛石電極預氧化是減少污染物-膜相互作用從而緩解污染的有效途徑。目前摻硼金剛石電極在含農(nóng)藥[59-61]、硫酸鹽、氯化物、藥物[62]、藻類[63-64]等有機廢水處理方面均有報道，涉及印染、制漿制革、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工等多個領(lǐng)域，并已成功實現(xiàn)商業(yè)應用。如晶體院開發(fā)的以BDD電極為核心的污水處理組件處理染料廢水可達到無色無味，如圖5所示。處理垃圾滲透液廢水2 h化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)去除率達到99%以上，氨氮含量去除率達到95%以上，廢水處理效果好、效率高。

圖5 晶體院開發(fā)的廢水處理組件處理染料廢水效果Fig.5 Wastewater treatment module developed by RISC is effective in treating dye wastewater

3.2 超級電容器

超級電容器利用電極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生的雙電層或者在界面上發(fā)生的氧化還原反應來存儲能量，是介于傳統(tǒng)電容器與蓄電池之間的能源存儲器件。摻硼金剛石膜作為超級電容器電極材料的優(yōu)勢是具有寬電勢窗口、高電化學穩(wěn)定性和環(huán)保綠色無污染等特點[65]。但由于摻硼金剛石背景電流較低，存儲的電荷量較少，目前的大量研究集中在提高摻硼金剛石電極比表面積方面，增加電極與電解液的接觸位點，進而提升BDD電極的比電容量。

Sawczak等[66]利用微波等離子體化學氣相沉積在TiO2納米管上生長摻硼金剛石薄膜，形成具有晶粒間缺陷的獨特的柱狀BDD的形貌，從而增加電極比表面積，比電容可達到7.46 mF·cm-2；并利用激光誘導周期性表面結(jié)構(gòu)技術(shù)，以使硼摻雜金剛石電極表面呈納米結(jié)構(gòu)，顯著提升其電化學性能。Wang等[67]利用自組裝種子法和微波等離子體化學氣相沉積來制備這種多孔摻硼金剛石薄膜，比電容可達17.18 mF·cm-2，在此基礎(chǔ)上制備的多層薄膜電極比電容可達25.48 mF·cm-2，循環(huán)10 000次后電容保持率可達到90%以上。該方法簡單、可重復性強，無需模板、黏結(jié)劑和蝕刻工藝，可能會對未來儲能器件的許多應用產(chǎn)生潛在影響。

當前，超級電容器在很多領(lǐng)域開始嶄露頭角，如電動工具及玩具、小型牽引機等設(shè)備的主電源；大型電子器件主板的備用電源；將超級電容器和鋰離子電容器或電池組合，可作為新能源電動汽車或混合動力汽車的電池。摻硼金剛石相較其他碳材料電勢窗口寬、電化學穩(wěn)定性強，可以解決高成本和制備難度大等難題，有望在該領(lǐng)域得到應用。

3.3 生物傳感器

由于金剛石的主體元素為碳，具有非常好的生物兼容性，摻硼金剛石電極有望在生物傳感器方面得到廣泛應用。雖然目前在生物傳感器領(lǐng)域還沒有實際批量化應用的案例，但是國內(nèi)外研究學者開展了大量關(guān)于摻硼金剛石電極的修飾、生物組分固化及多種用途生物傳感器的研究工作。

BDD電極優(yōu)異的化學和電化學的性能及良好的生物兼容性，使之在生物電分析領(lǐng)域有很廣泛的應用。利用原生的或者經(jīng)過簡單處理的BDD薄膜電極就可以實現(xiàn)在復雜生物體系內(nèi)對特定物質(zhì)的選擇性測定。在BDD電極上做表面修飾，使其固定特定的生物活性單元，即成為生物敏感元件。在BDD電極做不同的表面修飾及固定不同的生物活性單元，對應的檢測用途非常廣泛，根據(jù)文獻報道對于BDD電極在生物電分析或生物傳感器中的用途總結(jié)如圖6所示。

圖6 BDD電極在生物傳感器中的應用Fig.6 Application of BDD electrode in biosensors

日本東京大學的Fujishima等是最早開展BDD用于生物傳感器研究的團隊之一。1998年起該團隊便開展了金剛石電極用于多巴胺及NADH(煙酰胺腺嘌呤二核苷酸)的檢測研究[68]。此后又先后開展了摻硼金剛石電極在血紅素肽和過氧化物酶[69]、葡萄糖[51]、嘌呤化合物[70]、安培免疫傳感器[71]等的研究。

中國科學院理化技術(shù)研究所只金芳研究員團隊是國內(nèi)較早開展該領(lǐng)域研究的團隊。從2006年起該團隊開展了基于摻硼金剛石電極的安培生物傳感器的研究[72-73]。此后又開展了用于酚類化合物、葡萄糖、廢水急性生物毒性評估等[74-77]大量摻硼金剛石生物傳感器的研究工作，是該領(lǐng)域國際重要的研究團隊之一。

此外韓國的Lim[78-79]、法國的Nicole[80-81]、Swain[82-84]等，國內(nèi)湖南大學沈國勵教授[85]、天津理工大學的李明吉課題組[86-88]等均在摻硼金剛石生物傳感器研究方面具有豐富成果。

目前摻硼金剛石電極在葡萄糖、多巴胺、NADH、抗壞血酸、安培生物傳感器等方面的研究都有報道。生物活性單元的固定也是摻硼金剛石生物傳感器最核心的技術(shù)，固定不同的活性單元即可以實現(xiàn)對不同生物物質(zhì)的檢測，甚至可以實現(xiàn)人體植入。但由于摻硼金剛石表面 sp3構(gòu)造的高穩(wěn)定性導致其表面可造性及可加工性差，各種功能性表面需求的相關(guān)問題還有待突破，致使其在生物傳感器方面的應用至今未完全打開局面，仍然處于研究階段。但由于摻硼金剛石優(yōu)異的性能及不可比擬的生物兼容性，相信未來在該領(lǐng)域的應用前景十分廣闊。

4 結(jié)語與展望

硼摻雜賦予了金剛石更優(yōu)異的性能，拓寬了金剛石膜的應用領(lǐng)域。特別是摻硼金剛石膜在電化學方面巨大的性能優(yōu)勢，使其作為電化學電極材料具有廣泛的應用前景。目前摻硼金剛石膜在消殺、廢水處理方面已經(jīng)有了成熟的商業(yè)案例，涉及的均是當前社會關(guān)注的重點問題，并且具有傳統(tǒng)產(chǎn)品不可比擬的優(yōu)勢，市場前景廣闊。在突破了電荷存儲能力提升、生物活性單元固定技術(shù)難題，并解決制造效率提升、成本控制等關(guān)鍵問題的基礎(chǔ)上，摻硼金剛石膜的應用必將得到進一步擴展，前景十分廣闊。