徐 衡，桂乃成，嚴 達，熊 志,3，黃榮誼

(1.安慶師范學院化學化工學院，功能配合物安徽省重點實驗室，安慶 246011；2.安徽省光電磁功能材料和納米材料重點實驗室，安慶 246011；3.銅陵金泰化工股份有限公司，銅陵 244101)

0 引 言

金屬-有機雜化材料是以有機物為唯一或主要配體，通過配位鍵、其他分子間作用力與金屬離子構筑成具有特定功能的配合物材料，這種材料以有機配體配位形式多樣性、靈活性及可修飾性，與金屬離子配位能力的多變性相結合，賦予了不同于傳統(tǒng)無機或有機材料的獨特性質，在氣體吸附[1-3]、催化[4-6]、藥物輸送[7-9]、分析檢測[10]和電極材料[11-13]等領域均有潛在的應用，引起了人們的極大興趣。其中，作為熒光探針，以其快速、便捷地檢測有機小分子或金屬離子的功能更是引起了分析檢測領域的廣泛關注[14-17]。

隨著工業(yè)化進程的加深，硝基苯作為重要的基本有機化工中間體在紡織、印染、制藥、炸藥和農藥等行業(yè)被廣泛應用，從而也成為工業(yè)廢水排放時常見的污染物，屬于國內首批水中優(yōu)先控制污染物黑名單物質中的一種。人們長期接觸此類物質，會造成神經、血液和消化系統(tǒng)不可逆的損傷，甚至危及生命，所以國家一直以來都非常重視含硝基苯廢棄物的排放。近年來，檢測有機污染物比較常見的方法有原子吸收光譜法、分光光度法、色譜法、電化學法等[18-21]，但這些方法均存在著費用高、操作復雜、分析時間長等缺點，所以尋找一種靈敏、高效、快速檢測硝基苯的方法是目前環(huán)保領域研究的一個熱點。

本文利用水熱合成技術，以8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸根為有機配體，構筑了一個新的金屬鎘配合物[Cd(8-aql)2(1,5-nd)]2·H2O，研究了其晶體結構和光學性質，并深入探討了該配合物作為熒光探針對硝基苯的檢測特性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鎘、疊氮化鈉、8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸鈉等試劑均為市售分析純，使用前未處理。

Perkin-Elmer 240型元素分析儀；Nicolet iS50 FT-IR光譜儀(KBr壓片)；STA-409PC綜合熱重分析儀；HITACHI 850型熒光分光光度計；Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀。

1.2 配合物1的合成和表征

將0.2 mmol的Cd(NO3)2·6H2O (61.6 mg)、0.4 mmol的NaN3(26.0 mg)、0.1 mmol的1,5-萘二磺酸鈉(33.2 mg)和0.1 mmol的8-氨基喹啉(14.4 mg)加入到10 mL的二次去離子水中，超聲波分散40 min后移至25 mL的高壓反應釜內，在120 ℃下恒溫3 d。自然冷卻至室溫，得到黃色塊狀晶體，經過濾，水-乙醇混合溶劑洗滌產物三次，干燥，得配合物1，產率為50.3%(基于8-aql)。其分子式為：C28H26CdN4O8S2。元素分析實驗值(理論值)為C：45.90%(46.51%)；H：3.44%(3.62%)；N：8.49%(7.75%)。IR主要特征峰(KBr壓片，cm-1)：3 581 (m)，3 450.76 (m)，3 294 (m)，3 235 (m)，1 576 (s)，1 502 (m)，1 205 (s)，1 045(s)，802 (w)，783 (w)，611(w)。

將大小為0.24 mm×0.23 mm×0.21 mm的配合物1晶體置于載晶臺上，晶體數(shù)據(jù)的收集是在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上完成的，于296(2) K下用Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在2.275°≤θ≤25.045°范圍內進行。在衍射區(qū)-11≤h≤11、-8≤k≤9、-21≤l≤18中共收集到衍射點7 896個，獨立衍射點數(shù)為2 350個(Rint= 0.031 3)，其中用于晶體結構解析和修正的獨立衍射點為2 144個[I≥ 2σ(I)]。所有數(shù)據(jù)都是經過半經驗方法進行吸收校正，晶體結構采用直接法解出。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進行結構修正，精修采用SHELXL-2014/7程序完成[22-23]。晶體學數(shù)據(jù)和選擇的鍵長和鍵角分別列于表1和表2。

表1 配合物1的主要晶體學參數(shù)Table 1 Crystallographic data of complex 1

續(xù)表

表2 配合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angle (°) for complex 1

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

圖1 配合物1的不對稱單元圖Fig.1 Asymmetric unit view of complex 1

圖2 配合物1的一維鏈Fig.2 1D chain of complex 1

圖3 配合物1的三維堆積圖Fig.3 Packing arrangement of complex 1

2.2 熱重分析

為研究配合物1的熱穩(wěn)定性，在N2的氛圍下，以10 ℃·min-1升溫速率測定配合物1在25～800 ℃溫度范圍內的熱重性質。由圖4可見，配合物1經歷了三個熱分解過程：(1)110 ℃左右配合物質量損失了4.88%，可以歸屬于配合物中游離水分子(理論值為4.97%)的丟失；(2)320～425 ℃之間質量損失了39.35%，可歸屬為骨架發(fā)生崩塌，8-aql配體分解(理論值為39.8%)；(3)500～672 ℃范圍內質量損失了30.39%，可歸屬為1,5-nd配體分解(理論值為30.71%)。結果表明形成的配合物有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物1的熱重曲線Fig.4 TGA curve of complex 1

2.3 固體熒光光譜

室溫下測定了8-aql、1,5-nd配體和配合物1的固體熒光光譜。由圖5可見，8-aql和1,5-nd配體的發(fā)射峰位置分別位于459 nm (λex=300 nm)和397 nm (λex=345 nm)，而配合物1在320 nm的光源激發(fā)下，其熒光發(fā)射峰紅移至510 nm，這可能是配體與中心離子配位導致共軛體增大，發(fā)射峰向長波位移。由于Cd2+最外層電子為全滿的d10電子構型，配合物1的熒光發(fā)射可歸屬于配體8-aql的π*-π電子躍遷。

圖5 8-aql、1,5-nd配體和配合物1的固態(tài)發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of 8-aql, 1,5-nd and 1 in the solid state

2.4 有機溶劑對配合物1的熒光性質影響

為探索有機溶劑對配合物1熒光性質的影響，將2.0 mg的配合物1分散于11種不同有機溶劑中，經超聲，配制成4 mL穩(wěn)定的有機懸濁液，在320 nm的激發(fā)波長下，測定相應懸濁液的發(fā)射光譜(見圖6：乙腈、乙醚、四氫呋喃、四氯化碳、二甲基亞砜(DMSO)、苯、甲醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、吡啶)。實驗結果表明，和配合物1的固體發(fā)射光譜相比，各懸濁液熒光均發(fā)生了10～50 nm不同程度的位移，且熒光強度變化明顯，這可能是由于配合物分子與溶劑分子之間相互作用導致配合物分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子能級改變，從而影響發(fā)射波長與強度[23]。其中，配合物1的DMSO懸濁液熒光最強；在四氯化碳、氯仿、DMF中，熒光強度中等；而配合物1分散于硝基苯溶劑時，熒光幾乎完全猝滅，可能的機理是硝基苯和配合物的弱相互作用，使電子從配合物轉移到硝基苯的最低未占分子軌道(LUMO)，導致熒光猝滅[24]。上述實驗結果表明配合物1可以選擇性地檢測環(huán)境污染物硝基苯。

圖6 配合物1分散至不同溶劑中的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of complex 1 dispersed in different solvents

2.5 配合物1對硝基苯的熒光識別

基于配合物1在DMSO中具有良好的發(fā)光性質，設計了如下實驗以探討配合物1作為熒光探針在DMSO溶液中識別硝基苯：取2 mg配合物1分散在4 mL的DMSO溶劑中，經超聲，配制成懸濁液，置于3 mL的比色皿中，在320 nm激發(fā)波長下，逐次加入純硝基苯，分別測其懸濁液熒光發(fā)射光譜。隨著硝基苯濃度增加，配合物懸濁液的熒光強度迅速減弱，當硝基苯濃度為0.25 moL·L-1，該懸浮液基本無熒光發(fā)射(見圖7(a))。

圖7 (a)分散于DMSO中的配合物1懸濁液隨著硝基苯濃度增加熒光強度變化曲線;(b)相對熒光強度與硝基苯濃度關系曲線;(c)低濃度范圍相對熒光強度與硝基苯濃度間的線性關系圖Fig.7 (a) Fluorescence intensity curves of complex 1 dissolved in DMSO as the concentration of nitrobenzene increased;(b) relative fluorescence intensity (I0/I) changes of complex 1 upon gradual addition of nitrobenzene;(c) linear relationship between intensity and the concentration of nitrobenzene in the concentration range

為了更好地研究配合物1作為熒光探針檢測硝基苯的能力，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，給出了配合物1的DMSO懸濁液的I0/I值與檢測物濃度C的關系(見圖7(b))，并考察了線性回歸方程(見圖7(c))，其計算結果列于表3中。表3中的相對熒光強度(I0/I)(I0、I分別為硝基苯濃度為0和C時的懸濁液熒光強度)與硝基苯濃度(C)的方程表明，在6.5×10-5～9.5×10-2mol·L-1范圍內熒光強度與硝基苯的濃度具有良好的線性關系。根據(jù)檢出限計算公式 LOD=3S/σ(S=空白標準偏差；σ=標準曲線在低濃度范圍內的斜率)，得到硝基苯最低檢出限為8.73×10-5mol·L-1。實驗結果表明，配合物1可選擇性地檢測低濃度的硝基苯，并有較高的靈敏度、較低的檢測限和較寬的線性檢測范圍，因此配合物1可作為潛在的熒光探針檢測環(huán)境污染物硝基苯。

表3 配合物/DMSO懸濁液的I0/I值與檢測物濃度(C)之間的關系Table 3 Equation of I0/I of complex 1 in DMSO to the concentrations of detected substance

3 結 論

本文以8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸根為混合配體，合成了一個新的金屬鎘配合物。該配合物為一維鏈結構，具有良好的熱穩(wěn)定性，且在510 nm處發(fā)射熒光，可能在發(fā)光材料方面具有潛在的應用。同時，配合物1對硝基苯在濃度范圍為 6.5×10-5～9.5×10-2mol·L-1具有很靈敏的識別能力，可用作低濃度硝基苯的熒光探針。