譚 心，張博晨，任 元，陳成斌，劉岳飛

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)機械工程學(xué)院，包頭 014010)

0 引 言

室溫下，金剛石在量子信息處理領(lǐng)域是一種很有研究前景的材料[1-2]。金剛石具有高折射率、高載流子遷移率和最寬透光波段等優(yōu)異性質(zhì)，使其摻雜的雜質(zhì)態(tài)具有良好的光穩(wěn)定性[3-4]、高德拜溫度和室溫下可操作等優(yōu)點，非常適合于量子計算與量子通信等方面[5]。

近年來研究發(fā)現(xiàn)，Cr摻雜金剛石[6]、Ti摻雜金剛石[7]和Pr摻雜金剛石[8]可以改善金剛石的電子結(jié)構(gòu)。例如，著名的NV-色心可作為室溫下穩(wěn)定的單光子源，并廣泛應(yīng)用于量子密鑰分配和量子信息處理等方面[9]。然而NV-色心的光譜較寬、光致發(fā)光壽命長，會導(dǎo)致在發(fā)射單個光子時產(chǎn)生微弱的零聲子線。稀土元素電子結(jié)構(gòu)的5s和5p軌道可以屏蔽內(nèi)部的f軌道，使其具有窄光學(xué)躍遷和長自旋相干時間的特點[10]。因此，稀土電子能級比其他元素豐富，適合應(yīng)用在成像技術(shù)、照明以及量子計算等方面[11]。

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了Er摻雜金剛石的電子結(jié)構(gòu)和能級躍遷。從理論的角度分析了Er摻雜金剛石缺陷的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移、電子結(jié)構(gòu)以及N、B原子共摻雜對金剛石Er相關(guān)缺陷的影響，為Er金剛石色心的實際應(yīng)用提供了豐富的理論依據(jù)。

1 計算方法與理論模型

1.1 計算方法

本文采用VASP軟件包基于密度泛函理論的平面波贗勢方法進行第一性原理計算。在搭建模型后進行幾何優(yōu)化，計算中在倒易空間內(nèi)使用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)處理交換關(guān)聯(lián)能[12]。選取金剛石價電子組態(tài)為2s2p2，Er價電子組態(tài)為4f126s2。經(jīng)收斂性測試，設(shè)置平面波截斷能為450 eV，k點選取為5×5×5，迭代收斂精度為1.0×10-4eV。計算采用LDSA+U[13]的方法，得出優(yōu)化后的金剛石晶格常數(shù)為0.357 2 nm，這一數(shù)值與實驗數(shù)值接近[14]，故采用的方法和數(shù)值是可靠的。

金剛石摻雜的難易程度可以通過結(jié)合能和形成能來判斷，結(jié)合能計算可采取如下公式[15]：

Ecohesivw=-(Etotal-n1E1-n2E2-……-nmEm)/(n1+n2+……+nm)

(1)

式中：Ecohesive代表結(jié)合能;Etotal代表晶體幾何優(yōu)化后的總能;Em代表一種類型的原子能量;ni代表一種類型的原子數(shù)目。

形成能計算可采取如下公式[16-17]：

(2)

式中：Etotal[xq]和Etotal[bulk]分別是含缺陷x的超胞總能和對應(yīng)理想塊體超胞的總能；q代表缺陷所處的電荷態(tài)；εF、εV分別是理想塊體能帶的價帶頂和費米能級；i代表原子種類；ni代表原子數(shù)目；μi分別是C、Er、N、B原子的化學(xué)勢；ΔV表示校準(zhǔn)理想體系和缺陷體系之間的靜電勢。

1.2 理論模型

在已知的金剛石色心中，大多數(shù)的色心都位于空位位置與置換位置[6-8,11,18]。在金剛石4×2×2超胞(共128個C原子)基礎(chǔ)上，考慮金剛石Er相關(guān)缺陷可能存在的構(gòu)型如圖1所示，分別是一個Er原子替代一個碳原子ErC、Er原子替代碳原子且周圍存在1～3個空位結(jié)構(gòu)(ErV、ErV2、ErV3)。

圖1 Er摻雜金剛石缺陷結(jié)構(gòu)建立的4種模型Fig.1 Four structure models of Er doped diamond defect

2 結(jié)果與討論

2.1 Er摻雜金剛石的穩(wěn)定構(gòu)型

形成能代表金剛石摻雜的難易程度，結(jié)合能代表材料中原子之間成鍵強弱，同時反映了分子內(nèi)部結(jié)合強度[15,17]。形成能及結(jié)合能的計算結(jié)果如表1所示。ErV構(gòu)型結(jié)合能為7.720 eV，形成能為11.663 eV，結(jié)果表明一個空位的Er金剛石缺陷容易摻入金剛石并且成鍵強度較好。由于自旋帶隙與發(fā)光緊密相關(guān)[11]，一個空位的Er自旋帶隙完全在光致發(fā)光的能量范圍內(nèi)，理論上得出一個空位更有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成。通過對價態(tài)形成能的計算如表2所示，形成能最小值為0.515 eV，得出Er原子周圍存在1個空位(ErV)的氧化態(tài)為+3價。與Cajzl等[11]采用基于第一性原理的CASTEP軟件的計算結(jié)果比較，可以確定穩(wěn)定構(gòu)型為Er原子周圍存在1個空位。

表1 在金剛石中Er空位缺陷的結(jié)合能及形成能Table 1 Cohesive energy and formation energy of Er vacancy defects in diamonds

表2 金剛石ErV結(jié)構(gòu)可能價態(tài)的缺陷形成能Table 2 Defect formation energy of possible valence states of diamonds with ErV structure

2.2 Er摻雜金剛石的電子結(jié)構(gòu)

通過計算來探究Er摻雜金剛石優(yōu)化后鍵長的模型，得到結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，一個Er原子與6個碳原子結(jié)合形成共價鍵。然后對金剛石ErV缺陷計算得到了三維差分電荷密度圖來判斷是否發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，根據(jù)Er原子與C原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量可以判斷Er原子與C原子的得失電子情況。得到的三維差分電荷密度圖如圖3所示，從圖中可以明顯看出，Er原子與C原子存在差分電荷，C原子附近的電荷密度增加，Er原子附近的電荷密度減少，電荷從Er原子轉(zhuǎn)向C原子，Er原子與6個C原子之間存在電荷轉(zhuǎn)移，使得Er原子與C原子之間成離子鍵特性。

圖2 金剛石ErV結(jié)構(gòu)中Er原子與周圍C原子成鍵模型Fig.2 Model of ErV of the bonding of Er and surrounding C atoms

圖3 金剛石ErV三維差分電荷密度圖Fig.3 3D differential charge density map of diamond ErV

對金剛石ErV缺陷進行能帶計算，結(jié)果如圖4所示。與純凈金剛石如圖4(a)相比，Er摻雜金剛石后主要引起價帶部分發(fā)生雜化，價帶頂部趨于平緩，導(dǎo)帶底下降明顯，導(dǎo)致體系禁帶寬度變窄。從圖中可以看出帶隙中存在雜質(zhì)態(tài)，帶隙的能量主要來自金剛石中的Er缺陷，并產(chǎn)生了自旋極化現(xiàn)象。為了研究每個軌道對原子的貢獻，對金剛石ErV的總態(tài)密度圖和與分波態(tài)密度圖進行分析，如圖5所示。計算時只考慮費米能級周圍處的變化，可以看出在費米能級之上的劈裂簡并態(tài)能級貢獻主要來自Er原子的f軌道電子和C原子的p軌道電子。費米能級之下的能級貢獻主要來自Er原子的f軌道、d軌道和C原子的p軌道電子。從圖中可以看出,在上價帶中Er的f軌道和C的p軌道出現(xiàn)強烈的雜化作用，具有共價鍵特征。

圖4 能帶圖Fig.4 Energy band diagrams

圖5 金剛石ErV缺陷總態(tài)密度圖(TDOS)和分波態(tài)密度圖(PDOS)Fig.5 ErV defects of diamond total DOS(TDOS) and partial DOS(PDOS)

金剛石ErV能級如圖6所示。其中填充(未填充)箭頭表示兩個自旋通道中占據(jù)(未占據(jù))狀態(tài)。彎曲的箭頭代表可能的光學(xué)躍遷，能量基態(tài)為eg，受激后能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)eu。對于ErV缺陷，理論上自旋向上的未占據(jù)能級和占據(jù)能級之間的電子躍遷能對應(yīng)于實驗上觀測到的零聲子線能量，預(yù)測零點躍遷能(zero-phonon line, ZPL)是0.807 eV，對應(yīng)激發(fā)的光子波長為1 536.289 nm，在近紅外光區(qū)域發(fā)光，與實驗所測量的發(fā)射光子波長1 535 nm[11]基本一致，誤差為0.8%。

圖6 金剛石ErV色心的缺陷能級圖Fig.6 Defect energy level of ErV color center diamond

金剛石中主要雜質(zhì)為N原子，B與C原子相近，化學(xué)性質(zhì)相似，容易摻入金剛石中。雜質(zhì)元素往往存在于金剛石中，研究表明[19-21]在納米金剛石中容易形成缺陷復(fù)合結(jié)構(gòu)，因此需要考慮缺陷復(fù)合結(jié)構(gòu)。對金剛石所建立的共摻雜的模型分別是以ErV為基礎(chǔ)Er原子的近鄰位存在1個N原子(ErV-N),以ErV為基礎(chǔ)Er原子的近鄰位存在一個B原子(ErV-B)兩種缺陷構(gòu)型進行第一性原理計算。復(fù)合缺陷構(gòu)型弛豫后如圖7所示，其中未標(biāo)注的黑色小球代表C原子，從圖7中可以看出Er原子與周圍C原子成鍵。

圖7 金剛石復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure diagram of diamond composite defects

為了研究N、B原子共摻雜后對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響，對以上兩種構(gòu)型進行形成能的計算。共摻雜兩種構(gòu)型弛豫后的形成能如表3所示。通過計算發(fā)現(xiàn)，N、B原子摻入后形成能變低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

表3 金剛石復(fù)合缺陷的形成能Table 3 Formation energy of diamond composite defects

為了研究共摻雜對能帶的影響，對電子結(jié)構(gòu)進行了計算。ErV-B能帶圖如圖8所示，從圖中可以看出，上自旋能帶與下自旋能帶重合，B原子摻雜后在費米能級處引入了一條新的雜質(zhì)能級，費米能級處于雜質(zhì)能級中。ErV-N能帶圖如圖9所示，自旋向下能帶圖相比于自旋向上能帶圖價帶部分上移。N原子摻雜后各能級展寬變小，并沒有出現(xiàn)新的雜質(zhì)帶，產(chǎn)生了自旋極化現(xiàn)象。但是N原子的摻入使得費米能級上附近劈裂簡并態(tài)能級轉(zhuǎn)為單重態(tài)能級，改變了原有的能級躍遷條件。

圖8 金剛石ErV-B缺陷能帶圖Fig.8 Energy band diagram of diamond ErV-B defect

圖9 金剛石ErV-N缺陷能帶圖Fig.9 Energy band diagram of diamond ErV-N defect

3 結(jié) 論

本文基于第一性原理的方法通過VASP軟件包對金剛石ErV缺陷的電子結(jié)構(gòu)和能級躍遷進行計算，并研究了N，B原子共摻雜對金剛石ErV的影響，結(jié)論如下：

(1)由四種摻雜模型的結(jié)合能及形成能可知，Er原子替代C原子周圍存在一個空位時形成能最小為11.663 eV，同時結(jié)合能最大為7.720 eV，理論上金剛石ErV結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。

(2)金剛石ErV色心的電子結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，Er原子與周圍6個C原子成鍵并顯示強烈的離子鍵特性，Er摻雜金剛石后帶隙中出現(xiàn)雜質(zhì)態(tài)使帶隙變窄，并且出現(xiàn)自旋極化現(xiàn)象。預(yù)測ZPL是0.807 eV，與實驗所測量光子波長1 535 nm的誤差為0.8%, 在近紅外區(qū)域發(fā)光。

(3)共摻雜的計算結(jié)果表明，N、B原子共摻雜后使體系的形成能降低，增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。B原子摻雜后引入了一條新的雜質(zhì)能級，使費米能級處于雜質(zhì)能級中。