安曉明，葛新崗，劉曉晨，李義鋒，姜 龍，羅海瀚

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081；2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081；3.中國科學院上海技術(shù)物理研究所，上海 200080)

0 引 言

CO2激光器是工業(yè)上常用的激光器之一，在加工、通信、雷達、化學分析、外科手術(shù)等領域有著重要應用[1-2]。隨著CO2激光器功率的提高，對輸出窗口的要求越來越苛刻，目前常用的窗口材料ZnSe[3]、GaAs[4]會在機械應力以及熱應力的作用下，發(fā)生畸變或者破碎[5]，導致窗口失效、損壞。高功率輸出要求窗口必須具有高透過性、高熱導率、熱穩(wěn)定性以及機械強度等綜合性能。高質(zhì)量CVD金剛石抗激光(@10.6 μm)損傷峰值能量高達66 J/cm2，峰值功率可達12.7 MW/mm2[6]，同時金剛石在10.6 μm有較高的透過率、極高的熱導率和優(yōu)異的機械性能，這使得金剛石幾乎能完美地匹配高功率CO2激光器對窗口材料的需求[7-8]。據(jù)報道，美國通用公司將金剛石膜做成大功率激光窗片，可承受高達200 kW的CO2激光輸出[9]。

本研究針對高功率CO2激光器窗口應用，采用MPCVD沉積金剛石自支撐膜，膜片雙面拋光后作為基片，利用蒸鍍法在基片兩面鍍制10.6 μm波段的增透膜，制作成可以應用于CO2激光器的CVD金剛石基窗口。同時本研究還對所制備的金剛石基片和鍍膜后的窗口分別進行了表征。

1 實 驗

1.1 CVD金剛石基片的制備實驗

實驗采用自研的環(huán)形天線-橢球諧振腔式MPCVD裝置[10]，氣體采用CH4/H2體系，其中CH4、H2純度(體積分數(shù))均高于99.999%，設備漏率2.5×10-6Pa·m3/s。襯底為直徑2英寸(1英寸=2.54 cm)(100)取向單晶硅片。沉積前，首先使用粒徑為2 μm的金剛石微粉對硅片表面進行研磨處理，隨后依次使用去離子水、無水酒精、丙酮對硅片進行超聲波清理，烘干后在處理過的表面沉積制備金剛石膜。制備的金剛石自支撐膜厚度400～550 μm，經(jīng)過雙面研磨拋光后，表面粗糙度Ra<5 nm，厚度為(330±10)μm。使用激光切割機從拋光后的樣品上切割出22.1 mm×9.1 mm的矩形基片5片，其中1片進行光學、熱學性能測試，4片進行破壞性的爆破測試。沉積實驗條件如表1所示。

表1 MPCVD法制備高品質(zhì)金剛石沉積條件Table 1 Experimental conditions of high quality diamond films

1.2 10.6 μm增透膜的制備

1.3 性能測試與表征

實驗中采用天津港東傅里葉紅外光譜，型號FTIR-850，測試金剛石基片鍍膜前后的透過率；采用德國耐馳熱導儀，型號LFA467，測試金剛石基片熱導率；采用天津格特斯爆破試驗臺，型號GTP-50-J，測試金剛石基片的爆破強度；使用相干公司型號C-30L CO2激光器光源自行搭建的光學平臺，采用直接輻照法測試增透膜的抗激光損傷能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 CVD金剛石基片

雜質(zhì)是影響金剛石基片透過率的重要因素，雜質(zhì)的引入會帶來各種結(jié)構(gòu)缺陷，在透過譜上表現(xiàn)為各種吸收峰，影響光學性能。尤其與N雜質(zhì)相關的吸收峰，如1 250 cm-1(8 μm)、1 215 cm-1(8.25 μm)、1 130 cm-1(8.85 μm)、1 050 cm-1(9.524 μm)、830 cm-1(12.1 μm)[11]等，因為臨近CO2激光波長10.6 μm，會直接影響基片在此波段的透過率。因此提高基片透過率必須要降低N雜質(zhì)的影響，本文采用超純原料氣體(純度99.999%以上)，低的氣體泄漏率，降低系統(tǒng)中N的濃度，避免N雜質(zhì)對膜光學性能的影響。圖1是各樣品的紅外透射譜圖。從圖中可以看出，各樣品在10.6 μm波長附近的透過曲線平滑無吸收，透過率均>67.5%，其中1 000 ℃的樣品透過率最高，達到了70.9%，接近金剛石的理論透過率。這說明通過工藝手段降低N雜質(zhì)含量，可以提高CVD金剛石基片在10.6 μm波段的透過率，滿足激光窗口對光學性能的基礎要求。

表2是根據(jù)圖1透過率計算出的各樣品在10.6 μm的吸收系數(shù)[11]，其中1 000 ℃的樣品的吸收系數(shù)低至0.06 cm-1，與國外E6和Ⅱ-Ⅵ公司官網(wǎng)產(chǎn)品手冊中同類產(chǎn)品<0.07 cm-1(@10.6 μm)的吸收系數(shù)相比，性能已經(jīng)很接近。

表2 CVD金剛石膜樣品在波長10.6 μm的吸收系數(shù)Table 2 Absorption coefficient of CVD diamond film samples at the wavelength of 10.6 μm

圖1 雙面拋光的金剛石膜樣品的紅外透射譜Fig.1 IR transmission curves of the polished diamond film samples

圖2是各樣品的熱導率測試圖，從圖中可以看出，在樣品制備的溫度區(qū)間980～1 040 ℃，金剛石基片的熱導率沒有明顯變化規(guī)律，但是整體熱導率都在19.5 W/(cm·K)以上。這是因為高光學透過率的金剛石基片本身具有較高的金剛石相純度與低的缺陷密度，而這兩者是提高金剛石熱導率的重要條件。因此在本文優(yōu)選的工藝條件下，提高金剛石的熱導率與光學性能并不矛盾，兩者可以同時達到較高的水平。測試結(jié)果顯示金剛石基片的熱導率是其他CO2激光器窗口比如ZnSe(0.18 W/(cm·K))[3]、GaAs(0.53 W/(cm·K))[4]的數(shù)十倍。低吸收系數(shù)意味著金剛石基片吸收激光能量的能力低，超高的熱導率可以將熱量導走，窗口溫度低、熱應力小、“熱透鏡”效應低、窗口使用性能優(yōu)異。

圖2 不同溫度CVD金剛石膜樣品的熱導率Fig.2 Thermal conductivity of CVD diamond film samples at various temperatures

CO2激光器窗口，需要承受激光器工作介質(zhì)氣體與整形光路間的氣體壓力差，本文采用爆破法模擬窗口使用情況，測試基片在無激光輸出狀態(tài)下的承受能力。圖3是采用爆破法測試CVD金剛石基片爆破強度的裝置簡圖。爆破試驗臺使用水傳遞高壓壓強，實驗裝置模擬基片在板條式CO2激光器上使用時承受壓力的情形。CVD金剛石基片的尺寸為22.1 mm×9.1 mm，設計的爆破通道尺寸為16 mm×5 mm，金剛石基片連同密封結(jié)構(gòu)安裝于高壓水腔與爆破出口之間。測試基片為同一膜片不同部位上切下的4個基片，測試時高壓水腔端按照設定程序不斷升壓，直至基片破碎，記錄此時的壓強，即為爆破強度。試驗結(jié)果取4個基片爆破強度的最小值。圖4是測試結(jié)果，結(jié)果顯示各樣品爆破強度差距不大?？紤]到設備的測試誤差，可以認為實驗所選樣品的爆破強度均處于同一水平。樣品測試的爆破強度最低值為5.62 MPa，遠高于CO2激光器可能的工作壓力133.322～101 325 Pa[12]。厚度為330 μm的CVD金剛石基片作為窗口材料，可以為實際應用預留足夠的安全冗余。

圖3 CVD金剛石基片爆破強度測試裝置簡圖Fig.3 Schematic diagram of CVD diamond substrate burst strength testing device

圖4 采用爆破法測試的CVD金剛石基片的強度Fig.4 Strength of CVD diamond substrate measured by bursting method

2.2 增透膜

選取綜合性能最好的1 000 ℃的樣品上切下的矩形基片，制備了中心波長為10.6 μm的增透膜，圖5是鍍膜后的CVD金剛石基片在5～15 μm的紅外透射圖譜，對比圖1可以看出，基片在10～11 μm波段的透過率明顯增大，在10.6 μm處的透過率達到99.2%。

圖5 制備增透膜后CVD金剛石窗口透過率曲線Fig.5 Transmission curve of CVD diamond window with antireflective film

國內(nèi)相關領域，研究者更關注CVD金剛石在軍事領域的應用，優(yōu)化的是8～12 μm波段整體的透過率以及紅外窗口面對高溫氧化等復雜應用條件的性能，因此選用HfO2/diamond/HfO2，Y2O3/diamond/Y2O3等機械性能強的增透膜結(jié)構(gòu)[13-14]，窗口在10.6 μm的透過率一般低于80%，更突出的是膜層對基片的保護作用。從國外的文獻來看，增透膜涂層選擇的也多為金屬氧化涂層，如Y2O3、Yb2O3和HfO2[15-16]。2018年Komlenok等[17]采用ZnS-ZnSe和PbF2七層交替的增透膜結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了CVD金剛石在8～12 μm波段94%以上的平均透過率，并且在連續(xù)CO2激光照射下，增透膜可承受3 MW/cm2的輻照強度，可以作為超高功率CO2激光器的輸出窗口。國外Rofin的商用CO2激光器采用的也是CVD金剛石基輸出窗口，但是本文沒能從公開的文獻和專利中查找到其膜層結(jié)構(gòu)和光學性能。

商用CO2激光器波長集中在10.6 μm附近，窗口的應用環(huán)境簡單可控，增透膜層不必承擔更多的復合功能，因此可以采用一些相對復雜的膜層結(jié)構(gòu)，針對性地提升光學性能。本文專門設計制備的增透膜，在CO2激光的窄波段具有較高的透過率，相比為中紅外波段設計的寬波譜增透膜，在民用領域更具有優(yōu)勢。

本研究搭建了一個簡易光路，模擬測試增透膜的抗激光損傷能力。光路中采用的CO2激光器最大輸出功率為30 W，輸出模式為連續(xù)光，激光光束尺寸為直徑1.8 mm±0.2 mm，經(jīng)透射光路聚焦后，光斑直徑約為200 μm。聚焦光束以垂直的方式照射在增透膜上，輻照時間為1 min，整個基片在空氣中自然散熱。

圖6是沉積增透膜后CVD金剛石窗口實物圖。窗口尺寸較大，為更好表征窗口的抗激光損傷性能，從窗口的中心部位選取了8個位置按照上述方法分別進行輻照測試，測試點分布如圖6中a～h點所示。輻照完成后，在光學顯微鏡下觀察入射斑點的形貌圖，圖7(a)～(h)分別對應圖6各測試點的受輻照圖。從圖7輻照后的表面形貌可以觀察到，膜層表面沒有產(chǎn)生燒蝕、翹曲、脫落、變形等現(xiàn)象，增透膜表面沒有激光損傷的痕跡，說明增透膜能承受的激光功率密度遠大于本文測試裝置所能提供的955 W/mm2的最大值。因為受實驗條件的限制，本文未能測試出增透膜所能承受的功率密度極限。

圖6 沉積增透膜后CVD金剛石窗口實物圖Fig.6 Image of CVD diamond window with antireflection film(@10.6 μm)

圖7 激光輻照后的入射斑點的光學顯微圖Fig.7 Optical micrograph of incident spot after laser irradiation

3 結(jié) 論

本文使用環(huán)形天線-橢球諧振腔式MPCVD裝置，制備CVD金剛石基片，采用蒸鍍法在基片雙面制備增透膜。CVD金剛石基片紅外透過率達70.9%，吸收系數(shù)0.06 cm-1(@10.6 μm)，熱導率>19.5 W/(cm·K)，爆破強度>5.62 MPa，制備增透膜后紅外透過率99.2%，增透膜可承受激光功率密度大于955 W/mm2。測試結(jié)果表明CVD金剛石基CO2激光器窗口性能良好，具備了在高功率CO2激光器上應用的基礎。