安曉明,葛新崗,劉曉晨,李義鋒,姜 龍,羅海瀚
(1.河北省激光研究所,石家莊 050081;2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司,石家莊 050081;3.中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所,上海 200080)
CO2激光器是工業(yè)上常用的激光器之一,在加工、通信、雷達(dá)、化學(xué)分析、外科手術(shù)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用[1-2]。隨著CO2激光器功率的提高,對(duì)輸出窗口的要求越來(lái)越苛刻,目前常用的窗口材料ZnSe[3]、GaAs[4]會(huì)在機(jī)械應(yīng)力以及熱應(yīng)力的作用下,發(fā)生畸變或者破碎[5],導(dǎo)致窗口失效、損壞。高功率輸出要求窗口必須具有高透過(guò)性、高熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性以及機(jī)械強(qiáng)度等綜合性能。高質(zhì)量CVD金剛石抗激光(@10.6 μm)損傷峰值能量高達(dá)66 J/cm2,峰值功率可達(dá)12.7 MW/mm2[6],同時(shí)金剛石在10.6 μm有較高的透過(guò)率、極高的熱導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能,這使得金剛石幾乎能完美地匹配高功率CO2激光器對(duì)窗口材料的需求[7-8]。據(jù)報(bào)道,美國(guó)通用公司將金剛石膜做成大功率激光窗片,可承受高達(dá)200 kW的CO2激光輸出[9]。
本研究針對(duì)高功率CO2激光器窗口應(yīng)用,采用MPCVD沉積金剛石自支撐膜,膜片雙面拋光后作為基片,利用蒸鍍法在基片兩面鍍制10.6 μm波段的增透膜,制作成可以應(yīng)用于CO2激光器的CVD金剛石基窗口。同時(shí)本研究還對(duì)所制備的金剛石基片和鍍膜后的窗口分別進(jìn)行了表征。
實(shí)驗(yàn)采用自研的環(huán)形天線(xiàn)-橢球諧振腔式MPCVD裝置[10],氣體采用CH4/H2體系,其中CH4、H2純度(體積分?jǐn)?shù))均高于99.999%,設(shè)備漏率2.5×10-6Pa·m3/s。襯底為直徑2英寸(1英寸=2.54 cm)(100)取向單晶硅片。沉積前,首先使用粒徑為2 μm的金剛石微粉對(duì)硅片表面進(jìn)行研磨處理,隨后依次使用去離子水、無(wú)水酒精、丙酮對(duì)硅片進(jìn)行超聲波清理,烘干后在處理過(guò)的表面沉積制備金剛石膜。制備的金剛石自支撐膜厚度400~550 μm,經(jīng)過(guò)雙面研磨拋光后,表面粗糙度Ra<5 nm,厚度為(330±10)μm。使用激光切割機(jī)從拋光后的樣品上切割出22.1 mm×9.1 mm的矩形基片5片,其中1片進(jìn)行光學(xué)、熱學(xué)性能測(cè)試,4片進(jìn)行破壞性的爆破測(cè)試。沉積實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。
表1 MPCVD法制備高品質(zhì)金剛石沉積條件Table 1 Experimental conditions of high quality diamond films
實(shí)驗(yàn)中采用天津港東傅里葉紅外光譜,型號(hào)FTIR-850,測(cè)試金剛石基片鍍膜前后的透過(guò)率;采用德國(guó)耐馳熱導(dǎo)儀,型號(hào)LFA467,測(cè)試金剛石基片熱導(dǎo)率;采用天津格特斯爆破試驗(yàn)臺(tái),型號(hào)GTP-50-J,測(cè)試金剛石基片的爆破強(qiáng)度;使用相干公司型號(hào)C-30L CO2激光器光源自行搭建的光學(xué)平臺(tái),采用直接輻照法測(cè)試增透膜的抗激光損傷能力。
雜質(zhì)是影響金剛石基片透過(guò)率的重要因素,雜質(zhì)的引入會(huì)帶來(lái)各種結(jié)構(gòu)缺陷,在透過(guò)譜上表現(xiàn)為各種吸收峰,影響光學(xué)性能。尤其與N雜質(zhì)相關(guān)的吸收峰,如1 250 cm-1(8 μm)、1 215 cm-1(8.25 μm)、1 130 cm-1(8.85 μm)、1 050 cm-1(9.524 μm)、830 cm-1(12.1 μm)[11]等,因?yàn)榕R近CO2激光波長(zhǎng)10.6 μm,會(huì)直接影響基片在此波段的透過(guò)率。因此提高基片透過(guò)率必須要降低N雜質(zhì)的影響,本文采用超純?cè)蠚怏w(純度99.999%以上),低的氣體泄漏率,降低系統(tǒng)中N的濃度,避免N雜質(zhì)對(duì)膜光學(xué)性能的影響。圖1是各樣品的紅外透射譜圖。從圖中可以看出,各樣品在10.6 μm波長(zhǎng)附近的透過(guò)曲線(xiàn)平滑無(wú)吸收,透過(guò)率均>67.5%,其中1 000 ℃的樣品透過(guò)率最高,達(dá)到了70.9%,接近金剛石的理論透過(guò)率。這說(shuō)明通過(guò)工藝手段降低N雜質(zhì)含量,可以提高CVD金剛石基片在10.6 μm波段的透過(guò)率,滿(mǎn)足激光窗口對(duì)光學(xué)性能的基礎(chǔ)要求。
表2是根據(jù)圖1透過(guò)率計(jì)算出的各樣品在10.6 μm的吸收系數(shù)[11],其中1 000 ℃的樣品的吸收系數(shù)低至0.06 cm-1,與國(guó)外E6和Ⅱ-Ⅵ公司官網(wǎng)產(chǎn)品手冊(cè)中同類(lèi)產(chǎn)品<0.07 cm-1(@10.6 μm)的吸收系數(shù)相比,性能已經(jīng)很接近。
表2 CVD金剛石膜樣品在波長(zhǎng)10.6 μm的吸收系數(shù)Table 2 Absorption coefficient of CVD diamond film samples at the wavelength of 10.6 μm
圖1 雙面拋光的金剛石膜樣品的紅外透射譜Fig.1 IR transmission curves of the polished diamond film samples
圖2是各樣品的熱導(dǎo)率測(cè)試圖,從圖中可以看出,在樣品制備的溫度區(qū)間980~1 040 ℃,金剛石基片的熱導(dǎo)率沒(méi)有明顯變化規(guī)律,但是整體熱導(dǎo)率都在19.5 W/(cm·K)以上。這是因?yàn)楦吖鈱W(xué)透過(guò)率的金剛石基片本身具有較高的金剛石相純度與低的缺陷密度,而這兩者是提高金剛石熱導(dǎo)率的重要條件。因此在本文優(yōu)選的工藝條件下,提高金剛石的熱導(dǎo)率與光學(xué)性能并不矛盾,兩者可以同時(shí)達(dá)到較高的水平。測(cè)試結(jié)果顯示金剛石基片的熱導(dǎo)率是其他CO2激光器窗口比如ZnSe(0.18 W/(cm·K))[3]、GaAs(0.53 W/(cm·K))[4]的數(shù)十倍。低吸收系數(shù)意味著金剛石基片吸收激光能量的能力低,超高的熱導(dǎo)率可以將熱量導(dǎo)走,窗口溫度低、熱應(yīng)力小、“熱透鏡”效應(yīng)低、窗口使用性能優(yōu)異。
圖2 不同溫度CVD金剛石膜樣品的熱導(dǎo)率Fig.2 Thermal conductivity of CVD diamond film samples at various temperatures
CO2激光器窗口,需要承受激光器工作介質(zhì)氣體與整形光路間的氣體壓力差,本文采用爆破法模擬窗口使用情況,測(cè)試基片在無(wú)激光輸出狀態(tài)下的承受能力。圖3是采用爆破法測(cè)試CVD金剛石基片爆破強(qiáng)度的裝置簡(jiǎn)圖。爆破試驗(yàn)臺(tái)使用水傳遞高壓壓強(qiáng),實(shí)驗(yàn)裝置模擬基片在板條式CO2激光器上使用時(shí)承受壓力的情形。CVD金剛石基片的尺寸為22.1 mm×9.1 mm,設(shè)計(jì)的爆破通道尺寸為16 mm×5 mm,金剛石基片連同密封結(jié)構(gòu)安裝于高壓水腔與爆破出口之間。測(cè)試基片為同一膜片不同部位上切下的4個(gè)基片,測(cè)試時(shí)高壓水腔端按照設(shè)定程序不斷升壓,直至基片破碎,記錄此時(shí)的壓強(qiáng),即為爆破強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果取4個(gè)基片爆破強(qiáng)度的最小值。圖4是測(cè)試結(jié)果,結(jié)果顯示各樣品爆破強(qiáng)度差距不大。考慮到設(shè)備的測(cè)試誤差,可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所選樣品的爆破強(qiáng)度均處于同一水平。樣品測(cè)試的爆破強(qiáng)度最低值為5.62 MPa,遠(yuǎn)高于CO2激光器可能的工作壓力133.322~101 325 Pa[12]。厚度為330 μm的CVD金剛石基片作為窗口材料,可以為實(shí)際應(yīng)用預(yù)留足夠的安全冗余。
圖3 CVD金剛石基片爆破強(qiáng)度測(cè)試裝置簡(jiǎn)圖Fig.3 Schematic diagram of CVD diamond substrate burst strength testing device
圖4 采用爆破法測(cè)試的CVD金剛石基片的強(qiáng)度Fig.4 Strength of CVD diamond substrate measured by bursting method
選取綜合性能最好的1 000 ℃的樣品上切下的矩形基片,制備了中心波長(zhǎng)為10.6 μm的增透膜,圖5是鍍膜后的CVD金剛石基片在5~15 μm的紅外透射圖譜,對(duì)比圖1可以看出,基片在10~11 μm波段的透過(guò)率明顯增大,在10.6 μm處的透過(guò)率達(dá)到99.2%。
圖5 制備增透膜后CVD金剛石窗口透過(guò)率曲線(xiàn)Fig.5 Transmission curve of CVD diamond window with antireflective film
國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域,研究者更關(guān)注CVD金剛石在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用,優(yōu)化的是8~12 μm波段整體的透過(guò)率以及紅外窗口面對(duì)高溫氧化等復(fù)雜應(yīng)用條件的性能,因此選用HfO2/diamond/HfO2,Y2O3/diamond/Y2O3等機(jī)械性能強(qiáng)的增透膜結(jié)構(gòu)[13-14],窗口在10.6 μm的透過(guò)率一般低于80%,更突出的是膜層對(duì)基片的保護(hù)作用。從國(guó)外的文獻(xiàn)來(lái)看,增透膜涂層選擇的也多為金屬氧化涂層,如Y2O3、Yb2O3和HfO2[15-16]。2018年Komlenok等[17]采用ZnS-ZnSe和PbF2七層交替的增透膜結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了CVD金剛石在8~12 μm波段94%以上的平均透過(guò)率,并且在連續(xù)CO2激光照射下,增透膜可承受3 MW/cm2的輻照強(qiáng)度,可以作為超高功率CO2激光器的輸出窗口。國(guó)外Rofin的商用CO2激光器采用的也是CVD金剛石基輸出窗口,但是本文沒(méi)能從公開(kāi)的文獻(xiàn)和專(zhuān)利中查找到其膜層結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。
商用CO2激光器波長(zhǎng)集中在10.6 μm附近,窗口的應(yīng)用環(huán)境簡(jiǎn)單可控,增透膜層不必承擔(dān)更多的復(fù)合功能,因此可以采用一些相對(duì)復(fù)雜的膜層結(jié)構(gòu),針對(duì)性地提升光學(xué)性能。本文專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)制備的增透膜,在CO2激光的窄波段具有較高的透過(guò)率,相比為中紅外波段設(shè)計(jì)的寬波譜增透膜,在民用領(lǐng)域更具有優(yōu)勢(shì)。
本研究搭建了一個(gè)簡(jiǎn)易光路,模擬測(cè)試增透膜的抗激光損傷能力。光路中采用的CO2激光器最大輸出功率為30 W,輸出模式為連續(xù)光,激光光束尺寸為直徑1.8 mm±0.2 mm,經(jīng)透射光路聚焦后,光斑直徑約為200 μm。聚焦光束以垂直的方式照射在增透膜上,輻照時(shí)間為1 min,整個(gè)基片在空氣中自然散熱。
圖6是沉積增透膜后CVD金剛石窗口實(shí)物圖。窗口尺寸較大,為更好表征窗口的抗激光損傷性能,從窗口的中心部位選取了8個(gè)位置按照上述方法分別進(jìn)行輻照測(cè)試,測(cè)試點(diǎn)分布如圖6中a~h點(diǎn)所示。輻照完成后,在光學(xué)顯微鏡下觀察入射斑點(diǎn)的形貌圖,圖7(a)~(h)分別對(duì)應(yīng)圖6各測(cè)試點(diǎn)的受輻照?qǐng)D。從圖7輻照后的表面形貌可以觀察到,膜層表面沒(méi)有產(chǎn)生燒蝕、翹曲、脫落、變形等現(xiàn)象,增透膜表面沒(méi)有激光損傷的痕跡,說(shuō)明增透膜能承受的激光功率密度遠(yuǎn)大于本文測(cè)試裝置所能提供的955 W/mm2的最大值。因?yàn)槭軐?shí)驗(yàn)條件的限制,本文未能測(cè)試出增透膜所能承受的功率密度極限。
圖6 沉積增透膜后CVD金剛石窗口實(shí)物圖Fig.6 Image of CVD diamond window with antireflection film(@10.6 μm)
圖7 激光輻照后的入射斑點(diǎn)的光學(xué)顯微圖Fig.7 Optical micrograph of incident spot after laser irradiation
本文使用環(huán)形天線(xiàn)-橢球諧振腔式MPCVD裝置,制備CVD金剛石基片,采用蒸鍍法在基片雙面制備增透膜。CVD金剛石基片紅外透過(guò)率達(dá)70.9%,吸收系數(shù)0.06 cm-1(@10.6 μm),熱導(dǎo)率>19.5 W/(cm·K),爆破強(qiáng)度>5.62 MPa,制備增透膜后紅外透過(guò)率99.2%,增透膜可承受激光功率密度大于955 W/mm2。測(cè)試結(jié)果表明CVD金剛石基CO2激光器窗口性能良好,具備了在高功率CO2激光器上應(yīng)用的基礎(chǔ)。