萬(wàn) 旭，左 然

(江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

AlN單晶薄膜是重要的第三代半導(dǎo)體材料，具有寬帶隙、高導(dǎo)熱率、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、耐輻射、耐高溫等特點(diǎn)，廣泛用于制備半導(dǎo)體發(fā)光器件和功率器件[1-2]。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是AlN薄膜生長(zhǎng)的關(guān)鍵技術(shù)。在AlN的MOCVD生長(zhǎng)中，含Al前體如Al(CH3)3(簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)MAl)與含N前體NH3很容易發(fā)生氣相預(yù)反應(yīng)，形成納米粒子[3-4]。導(dǎo)致生長(zhǎng)速率低、薄膜質(zhì)量差以及反應(yīng)前體的浪費(fèi)。垂直噴淋式(close-coupled showerhead, CCS)反應(yīng)器是一種廣泛應(yīng)用的MOCVD商用反應(yīng)器，其特點(diǎn)是利用密集的小噴管將反應(yīng)前體均勻分配到襯底上方的噴頭上，氣體從襯底上方垂直噴下，產(chǎn)生滯止流 (stagnation flow)以及較均勻的速度、溫度和濃度邊界層。由于噴淋式反應(yīng)器的反應(yīng)前體駐留時(shí)間短，具有更好的可控性，因此更適合AlN的MOCVD生長(zhǎng)，獲得較好的薄膜沉積。但是，由于其腔室高度過(guò)低(約10 mm)，氣相預(yù)反應(yīng)形成的納米粒子極易在噴頭沉積，造成薄膜生長(zhǎng)速率降低、生長(zhǎng)效率下降和噴頭污染。顯然，噴淋式反應(yīng)器中AlN的生長(zhǎng)速率和薄膜質(zhì)量與氣相反應(yīng)路徑直接相關(guān)。

Mihopoulos等[5]最先提出了AlN-MOCVD的氣相反應(yīng)路徑，包括熱解路徑和加合路徑，并且分別針對(duì)水平式和垂直噴淋式反應(yīng)器的反應(yīng)-輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬研究并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比。發(fā)現(xiàn)TMAl的熱解路徑產(chǎn)生Al(CH3)2(簡(jiǎn)寫(xiě)為DMAl)和AlCH3(簡(jiǎn)寫(xiě)為MMAl)，它們都提供薄膜生長(zhǎng)。但AlN生長(zhǎng)主要以加合路徑為主，由加合路徑產(chǎn)生的DMAlNH2的二聚物和三聚物是AlN生長(zhǎng)速率隨壓強(qiáng)增大而降低的主要原因。研究還發(fā)現(xiàn)，比起水平式反應(yīng)器，噴淋式反應(yīng)器具有熱邊界層薄和氣體駐留時(shí)間短的特點(diǎn)，因此加合反應(yīng)影響較弱，薄膜中Al組分更高。Dadgar等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比了水平式和垂直噴淋式反應(yīng)器中AlN-MOCVD的生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)在水平式反應(yīng)器中，生長(zhǎng)速率隨NH3流量和壓強(qiáng)的增大而下降；而垂直噴淋式反應(yīng)器的生長(zhǎng)速率受NH3流量和壓強(qiáng)的影響較小，且生長(zhǎng)速率(～1 μm/h)明顯大于水平式反應(yīng)器(～0.3 μm/h)。說(shuō)明與垂直噴淋式相比，水平式的預(yù)反應(yīng)嚴(yán)重得多。Stellmach等[7]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬，研究了噴淋式反應(yīng)器中AlGaN生長(zhǎng)速率和組分與壓強(qiáng)和腔室高度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)較高壓強(qiáng)和較高高度時(shí)，納米顆粒在腔室的高溫中間區(qū)域形成，反應(yīng)前體較多地轉(zhuǎn)換為納米粒子；當(dāng)較低壓強(qiáng)和較低高度時(shí)，納米粒子只在冷噴口處形成，反應(yīng)前體的損失被抑制。采用6 mm腔室高度，獲得全組分的AlGaN生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率達(dá)到3 μm/h。Lobanova等[8]分別利用實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬，研究了噴淋式反應(yīng)器中Ⅴ/Ⅲ比對(duì)AlN和AlGaN生長(zhǎng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH3和TMAl流量同時(shí)增大時(shí)，由于預(yù)反應(yīng)產(chǎn)生納米粒子，造成生長(zhǎng)速率降低；而當(dāng)?shù)蚇H3和高TMAl流量或高NH3和低TMAl流量時(shí)，納米粒子效應(yīng)減弱。在相對(duì)較低的Ⅴ/Ⅲ比時(shí)，通過(guò)降低載氣流量或降低壓強(qiáng)，可以提高生長(zhǎng)效率。Zhao等[9]研究了噴淋式反應(yīng)器中溫度、壓強(qiáng)、NH3和TMAl流量等對(duì)AlN生長(zhǎng)預(yù)反應(yīng)的影響，證明了低壓強(qiáng)、低NH3流量有利于減少預(yù)反應(yīng)，提高生長(zhǎng)速率。Inagaki等[10]利用化學(xué)反應(yīng)模擬和密度泛函理論研究AlN的化學(xué)反應(yīng)路徑，根據(jù)襯底表面含Al物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，表面溫度大于600 ℃時(shí)，熱解反應(yīng)開(kāi)始產(chǎn)生MMAl，并且MMAl對(duì)生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)隨溫度升高而增大。表面溫度大于1 000 ℃時(shí)，AlN的生長(zhǎng)同時(shí)受MMAl和DMAlNH2濃度的影響，此時(shí)熱解反應(yīng)和加合反應(yīng)共同提供薄膜生長(zhǎng)。Wu等[11]采用高溫噴淋式反應(yīng)器研究AlN薄膜生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)在1 250 ℃生長(zhǎng)溫度和低Ⅴ/Ⅲ比時(shí)，AlN生長(zhǎng)速率達(dá)到2.9 μm/h，并具有良好的晶體質(zhì)量。

盡管前人對(duì)MOCVD反應(yīng)器生長(zhǎng)AlN做了大量的研究，但對(duì)于噴淋式反應(yīng)器中主要生長(zhǎng)參數(shù)對(duì)化學(xué)反應(yīng)路徑的影響，目前仍不清楚。本課題組在前期研究中[12]，介紹了行星式反應(yīng)器的進(jìn)口形式對(duì)AlN生長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)路徑影響的數(shù)值模擬研究。本文將針對(duì)噴淋式反應(yīng)器，結(jié)合質(zhì)量傳輸和化學(xué)模型的模擬，研究氣體流量(NH3和H2)、壓強(qiáng)、進(jìn)口溫度、腔室高度等參數(shù)對(duì)AlN生長(zhǎng)速率和化學(xué)反應(yīng)路徑的影響。

1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

基于前人的研究[13-16]，本文建立了如圖1所示的AlN-MOCVD氣相反應(yīng)路徑模型，包括熱解路徑和加合路徑。提供薄膜生長(zhǎng)的反應(yīng)前體通過(guò)熱解路徑和加合路徑的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)生成。

圖1 AlN-MOCVD氣相反應(yīng)機(jī)理[12] (圖中數(shù)字表示反應(yīng)活化能)Fig.1 Gas reaction mechanism of AlN-MOCVD[12] (the numbers represent activation energies)

熱解路徑：在高溫氣相，TMAl分解出2個(gè)CH3成為MMAl(G1)。在高溫表面，TMAl和MMAl分解出Al和CH3(S1，S2)，提供AlN薄膜生長(zhǎng)。

加合路徑：常溫條件下，TMAl與NH3極易形成lewis加合物TMAl∶NH3(G2)。隨著溫度升高，TMAl∶NH3在氣相中或者重新分解為T(mén)MAl與NH3(G3)，或者形成氨基物DMAlNH2，同時(shí)分解出CH4(G4)。加合物也可繼續(xù)與NH3反應(yīng)生成DMAlNH2(G5)。DMAlNH2可以在表面分解，提供薄膜生長(zhǎng)(S3)，也可形成二聚物[DMAlNH2]2(G6)。二聚物一部分?jǐn)U散到表面沉積(S4)，另一部分進(jìn)一步聚合形成三聚物(G7)。二聚物和三聚物能夠聚合成有害的AlN納米粒子(G8，G9)。

表1給出了AlN-MOCVD的氣相和表面反應(yīng)參數(shù)[5]。

表1 MOCVD生長(zhǎng)AlN的主要?dú)庀嗪捅砻娣磻?yīng)參數(shù)[5]Table 1 Main gas-phase and surface reaction parameters in AlN-MOCVD growth[5]

2 反應(yīng)器建模

模擬針對(duì)CCS噴淋式反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有對(duì)稱性所以用二維數(shù)學(xué)模型，軟件內(nèi)構(gòu)建了質(zhì)量傳輸和化學(xué)模型。假設(shè)表面反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣體輸運(yùn)速率，生長(zhǎng)速率等價(jià)于到達(dá)表面的含Al粒子的輸運(yùn)通量。模擬采用STR公司的VR-Nitride軟件，該軟件能夠模擬Ⅲ族氮化物MOCVD生長(zhǎng)的氣體輸運(yùn)和化學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)各點(diǎn)的流速、溫度和濃度變化。

圖2(a)示出作為基準(zhǔn)的噴淋式反應(yīng)器半剖圖。反應(yīng)器尺寸以及操作條件參考文獻(xiàn)[8]。反應(yīng)器托盤(pán)直徑130 mm，腔室高度11 mm。模擬的基準(zhǔn)條件如下[8]：Ⅲ族源TMAl流量60 μmol/min，V族源NH3流量3 L/min，載氣H2流量9 L/min，腔室高度11 mm，襯底溫度1 323 K，入口和側(cè)壁溫度均為300 K。出口處壁面設(shè)為絕熱。操作壓強(qiáng)為5.33 kPa。

模擬計(jì)算中保持TMAl流量不變，分別改變NH3流量、載氣H2流量、壓強(qiáng)、噴口溫度以及腔室高度。圖2(b)示出反應(yīng)器流場(chǎng)和溫場(chǎng)模擬結(jié)果。由圖可見(jiàn)流場(chǎng)為平穩(wěn)均勻?qū)恿?，高溫邊界?>1 000 K)約占反應(yīng)器高度的1/2。模擬得出的生長(zhǎng)速率(見(jiàn)圖3)與實(shí)驗(yàn)值[17]基本吻合。

圖2 (a)噴淋式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸；(b)噴淋式反應(yīng)器溫場(chǎng)(左)和流場(chǎng)(右)Fig.2 (a) Structure and size of CCS reactor; (b) temperature (left) and flow (right) fields of CCS reactor

3 結(jié)果與討論

3.1 Ⅴ/Ⅲ比的影響

如圖3(a)所示，首先保持其他基準(zhǔn)條件不變，只改變NH3流量(即Ⅴ/Ⅲ比)，隨著Ⅴ/Ⅲ比的增加，生長(zhǎng)速率逐漸下降，與文獻(xiàn)[8]一致。圖4所示為對(duì)應(yīng)兩種Ⅴ/Ⅲ比的反應(yīng)室主要含Al粒子的濃度分布圖。根據(jù)前人研究[5,12,18]，TMAl、MMAl、DMAlNH2、[DMAlNH2]2是提供薄膜生長(zhǎng)的前體，[DMAlNH2]3和AlN不提供薄膜生長(zhǎng)，而是形成納米粒子的前體。

圖3 AlN生長(zhǎng)速率隨Ⅴ/Ⅲ比(a)和H2流量(b)的變化趨勢(shì)以及與實(shí)驗(yàn)值[17]對(duì)比Fig.3 Changes of AlN growth rate with V/Ⅲ ratio (a) and H2 flow rate (b) and comparison with experimental value[17]

如圖4所示，在反應(yīng)器噴口TMAl與NH3迅速反應(yīng)，變?yōu)榧雍衔颰MAl∶NH3。隨著氣體向高溫區(qū)運(yùn)動(dòng)，加合物可能重新分解出TMAl，進(jìn)而熱解為MMAl；加合物也可能通過(guò)協(xié)同反應(yīng)拋去CH4，生成氨基物DMAlNH2，隨后聚合成多聚物[DMAlNH2]2和[DMAlNH2]3。前者為熱解路徑，后者為加合路徑。由圖4(a)可見(jiàn)，當(dāng)?shù)廷?Ⅲ比(2 000)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)主要含Al粒子包括熱解路徑產(chǎn)物MMAl和加合路徑產(chǎn)物DMAlNH2及其多聚物，濃度均為10-4量級(jí)。由于MMAl的濃度峰值更靠近襯底，因此MMAl對(duì)薄膜生長(zhǎng)的貢獻(xiàn)不可忽略。當(dāng)高Ⅴ/Ⅲ比(10 000)時(shí)，MMAl的濃度很低可忽略，反應(yīng)器內(nèi)含Al粒子主要為[DMAlNH2]2，但濃度明顯低于低Ⅴ/Ⅲ比(2 000)時(shí)。因此，當(dāng)?shù)廷?Ⅲ比時(shí)，加合路徑和熱解路徑并存；當(dāng)高Ⅴ/Ⅲ比時(shí)，加合路徑占主導(dǎo)，熱解路徑被抑制。由于高Ⅴ/Ⅲ比時(shí)含Al粒子濃度很低，因此生長(zhǎng)速率較低。含Al粒子濃度低的原因可能是由于NH3流量過(guò)大，含Al粒子形成加合物后來(lái)不及進(jìn)一步反應(yīng)，被大量剩余的NH3快速帶出反應(yīng)腔。低Ⅴ/Ⅲ比時(shí)含Al粒子濃度較高，生長(zhǎng)速率也高。但三聚物[DMAlNH2]3濃度也較高，因此容易造成噴口的寄生反應(yīng)沉積。由于AlN粒子濃度遠(yuǎn)低于其他粒子濃度，故圖中未予顯示，下同。

圖4 Ⅴ/Ⅲ比為2 000(a)和10 000(b)時(shí)主要含Al粒子濃度對(duì)比(濃度單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Fig.4 Comparison of the concentration of Al-containing particles with Ⅴ/Ⅲ ratios of 2 000 (a) and 10 000 (b)

3.2 載氣H2的影響

如圖3(b)所示，保持其他基準(zhǔn)條件不變，H2流量從2 L/min增加到10 L/min。隨著H2流量增加，AlN生長(zhǎng)速率逐漸增加。在H2流量增加到8 L/min后，生長(zhǎng)速率增加變得緩慢。圖5示出對(duì)應(yīng)兩種H2流量的反應(yīng)室主要含Al粒子濃度分布圖。如圖5所示，低H2流量(2 L/min)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)含Al粒子主要為加合路徑產(chǎn)物[DMAlNH2]2和[DMAlNH2]3，熱解路徑產(chǎn)物MMAl可忽略。此時(shí)加合路徑明顯占主導(dǎo)，熱解路徑被抑制。高H2流量(10 L/min)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)MMAl濃度明顯升高(10-5量級(jí))，但[DMAlNH2]2濃度也同樣升高(10-3量級(jí))，而[DMAlNH2]3濃度下降(10-4量級(jí))。因此加合路徑和熱解路徑并存，但加合路徑仍占主導(dǎo)。由于薄膜前體[DMAlNH2]2濃度明顯高于納米粒子前體[DMAlNH2]3，因此生長(zhǎng)速率提高，寄生反應(yīng)下降。高H2流量對(duì)熱解路徑的促進(jìn)，顯然是由于反應(yīng)前體被H2稀釋，導(dǎo)致Ⅲ族和Ⅴ族粒子碰撞頻率降低，進(jìn)而削弱了寄生反應(yīng)。

圖5 H2流量2 L/min(a)和10 L/min(b)主要含Al粒子濃度對(duì)比Fig.5 Comparison of the concentration of Al-containing particles with H2 flow rates of 2 L/min (a) and 10 L/min (b)

3.3 進(jìn)口溫度的影響

如圖6(a)所示，保持其他基準(zhǔn)條件不變，進(jìn)口溫度從300 K增加到700 K。AlN生長(zhǎng)速率隨進(jìn)口溫度的升高而增加，而且增速逐漸加快。圖7示出對(duì)應(yīng)兩種進(jìn)口溫度(300 K和700 K)的反應(yīng)室主要含Al粒子濃度分布圖。由于MMAl濃度過(guò)低，因此圖中未予顯示。如圖7所示，兩種進(jìn)口溫度的反應(yīng)都為加合路徑主導(dǎo)，但進(jìn)口為300 K時(shí)主要含Al粒子為[DMAlNH2]3(10-4量級(jí))；而進(jìn)口為700 K時(shí)主要含Al粒子為[DMAlNH2]2(10-3量級(jí))。前者為納米粒子前體，后者為薄膜生長(zhǎng)前體，因此提高進(jìn)口溫度有利于提高生長(zhǎng)速率。但提高進(jìn)口溫度也加劇了噴頭沉積，因?yàn)榇藭r(shí)高濃度的DMAlNH2更靠近噴口，如圖7(b)所示。提高進(jìn)口溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，可能是由于溫度梯度的變化，具體原因仍有待深入探討。

圖6 進(jìn)口溫度(a)、腔室高度(b)和壓強(qiáng)(c)對(duì)AlN生長(zhǎng)速率的影響以及與實(shí)驗(yàn)值[17]對(duì)比Fig.6 Changes of AlN growth rates with different inlet temperatures (a), chamber heights (b), pressures (c) and comparison with experimental values[17]

圖7 進(jìn)口溫度300 K(a)和700 K(b)時(shí)主要含Al粒子濃度對(duì)比Fig.7 Comparison of the concentration of Al-containing particles with inlet temperatures of 300 K (a) and 700 K (b)

3.4 腔室高度的影響

如圖6(b)所示，保持其他基準(zhǔn)條件不變，腔室高度從5 mm增加到15 mm，AlN生長(zhǎng)速率隨高度的增加而逐漸降低。圖8示出腔室高度5 mm(a)和15 mm(b)時(shí)反應(yīng)器主要含Al粒子濃度對(duì)比。與上節(jié)相似，MMAl濃度可忽略，反應(yīng)為加合路徑主導(dǎo)。但高度5 mm時(shí)反應(yīng)器含Al粒子主要為[DMAlNH2]2(10-3量級(jí))，高度15 mm時(shí)含Al粒子包括[DMAlNH2]2(10-3量級(jí))和[DMAlNH2]3(10-4量級(jí))。由于前者為薄膜前體，后者為納米粒子前體，因此腔室高度15 mm時(shí)由于駐留時(shí)間加長(zhǎng)使寄生反應(yīng)更強(qiáng)烈，導(dǎo)致生長(zhǎng)速率下降。上述現(xiàn)象的可能原因是：腔室高度減小，源氣體在反應(yīng)腔駐留時(shí)間縮短，而溫度梯度增大，因此產(chǎn)生與較高腔室不同的化學(xué)反應(yīng)路徑。

圖8 腔室高度5 mm(a)和15 mm(b)時(shí)主要含Al粒子濃度對(duì)比Fig.8 Comparison of the concentration of Al-containing particles with chamber height of 5 mm (a) and 15 mm (b)

3.5 壓強(qiáng)的影響

如圖6(c)所示，保持其他基準(zhǔn)條件不變，壓強(qiáng)從低壓(2 kPa)增加到高壓(10 kPa)，AlN生長(zhǎng)速率隨壓強(qiáng)的增加而逐漸下降，與文獻(xiàn)[8]一致。如圖9所示，低壓時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)主要含Al粒子包括MMAl、DMAlNH2和[DMAlNH2]2。MMAl濃度峰值更靠近高溫襯底，氨基物和多聚物主要分布在進(jìn)口處。高壓時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)主要含Al粒子為[DMAlNH2]2、[DMAlNH2]3和AlN。因此低壓時(shí)反應(yīng)路徑為熱解反應(yīng)和加合反應(yīng)共存；高壓時(shí)反應(yīng)路徑為加合路徑主導(dǎo)。由于低壓時(shí)源氣體碰撞頻率低，而駐留時(shí)間短，因此熱解反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生更多的MMAl，生長(zhǎng)速率也相應(yīng)增大。高壓時(shí)源氣體碰撞頻率大，駐留時(shí)間長(zhǎng)，因此寄生反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)生更多的[DMAlNH2]3和AlN，也導(dǎo)致更多的納米粒子產(chǎn)生。

圖9 壓強(qiáng)2 kPa(a)和10 kPa(b)時(shí)反應(yīng)器中主要含Al粒子濃度對(duì)比Fig.9 Comparison of the concentration of Al-containing particles with pressure of 2 kPa (a) and 10 kPa (b)

4 結(jié) 論

針對(duì)噴淋式MOCVD反應(yīng)器，結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和氣體輸運(yùn)過(guò)程模擬，研究氣體流量(NH3和H2)、壓強(qiáng)、進(jìn)口溫度、腔室高度等參數(shù)對(duì)AlN生長(zhǎng)速率和化學(xué)反應(yīng)路徑的影響，進(jìn)而確定上述反應(yīng)器參數(shù)與AlN氣相反應(yīng)路徑以及生長(zhǎng)速率的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜生長(zhǎng)前體和納米粒子前體的濃度決定了不同的生長(zhǎng)速率和氣相反應(yīng)路徑。低Ⅴ/Ⅲ比(2 000)、高H2流量(12 L/min)、高進(jìn)口溫度(700 K)、低壓強(qiáng)(2 kPa)、低腔室高度(5 mm)等條件下，反應(yīng)路徑為加合路徑和熱解路徑并存，薄膜生長(zhǎng)速率較高。反之，化學(xué)反應(yīng)路徑則由加合路徑主導(dǎo)。上述參數(shù)對(duì)反應(yīng)路徑的影響存在不同的原因：高Ⅴ/Ⅲ比時(shí)含Al粒子濃度較低，可能是由于較大的NH3流量將含Al粒子帶出生長(zhǎng)區(qū)域；高H2流量對(duì)熱解路徑的促進(jìn)，則是由于反應(yīng)前體被H2稀釋，進(jìn)而削弱了寄生反應(yīng)；高進(jìn)口溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，可能是由于溫度梯度的變化；而低壓強(qiáng)和低腔室高度都使粒子碰撞頻率降低，進(jìn)而削弱了寄生反應(yīng)。