王榮林 陸 虎 王 歡 祝小龍 沈 斌 劉娟紅

（1.馬鋼（集團(tuán)）控股有限公司姑山礦業(yè)公司，安徽 馬鞍山 243000；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；3.城市地下空間工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；4.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

隨著礦產(chǎn)資源的開采，優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源不斷減少，低品位礦產(chǎn)資源越來越多。為了提高礦產(chǎn)資源的采出率，采用超細(xì)粉磨進(jìn)行選礦越來越普遍，因此產(chǎn)生大量的超細(xì)尾砂［1，2］。大量超細(xì)尾砂的堆積，占用大量土地資源，并且污染環(huán)境，破壞了礦區(qū)及周邊的生態(tài)平衡［3］。近幾年，隨著國家環(huán)保要求的提高，對(duì)尾礦庫審批和建設(shè)的限制，尾礦的處置問題受到越來越多的關(guān)注。膏體充填（CPB）是目前公認(rèn)的最有效的尾砂利用方式，不僅提高了尾砂的利用率，解放了大量優(yōu)質(zhì)土地資源和礦產(chǎn)資源，同時(shí)消除了采空區(qū)的安全隱患［4，5］。

大量研究表明，尾砂中細(xì)小顆粒比例的增加不利于CPB流動(dòng)度及抗壓強(qiáng)度的發(fā)展［6，7］。CPB孔隙率會(huì)隨著尾砂細(xì)度的增加而增大，同時(shí)由于尾砂比表面積較大，降低了充填材料的灰砂比，使得CPB抗壓強(qiáng)度較低，后期沉縮率較大。為了將充填材料通過自流或者泵送的方式輸送到指定的采空區(qū)，對(duì)CPB流動(dòng)度要求也比較大。為了使抗壓強(qiáng)度滿足要求，可以提高灰砂比，但是會(huì)增加水泥用量，充填成本增大，或者提高固相材料濃度，會(huì)導(dǎo)致CPB流動(dòng)性變差。付自國等［8］建立了超細(xì)尾砂膠結(jié)充填體雙變量強(qiáng)度計(jì)算模型，以及建立三變量抗壓強(qiáng)度計(jì)算公式，為CPB不同齡期抗壓強(qiáng)度預(yù)測提供指導(dǎo)。余劍等［9］設(shè)計(jì)了超細(xì)全尾砂大流量充填系統(tǒng)并在張莊礦區(qū)進(jìn)行了成功應(yīng)用。劉恩彥等［10］通過對(duì)靜載和動(dòng)載下應(yīng)力—應(yīng)變曲線及破壞荷載的研究，得出灰砂比和固相濃度增大，峰值應(yīng)力和峰值應(yīng)變隨之增大，能量及能量吸收率下降。薛振林等［11］研究了泵送劑對(duì)CPB坍落度、流變及抗壓強(qiáng)度的影響，確定了泵送劑的最佳摻量。

目前的研究大多對(duì)超細(xì)尾砂充填材料進(jìn)行抗壓強(qiáng)度或者流動(dòng)度單因素變量的研究，對(duì)超細(xì)尾砂充填材料抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度的協(xié)同改善效果研究較少。本研究在超細(xì)尾砂充填材料中添加工作性調(diào)節(jié)劑，改善CPB的抗壓強(qiáng)度，提高流動(dòng)度。首先研究不同調(diào)節(jié)劑摻量對(duì)超細(xì)尾砂充填材料工作性的影響，確定最優(yōu)的摻量。使用最優(yōu)摻量，在不同灰砂比條件下進(jìn)行試驗(yàn)，研究調(diào)節(jié)劑對(duì)抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度的改善效果。使用掃描電子顯微鏡分析不同齡期的水化產(chǎn)物組成。通過大量試驗(yàn)為超細(xì)尾砂充填材料的制備，不同齡期抗壓強(qiáng)度的提高，工作性的改善提供借鑒，為調(diào)節(jié)劑在超細(xì)尾砂充填材料中的作用機(jī)理提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)材料主要包括膠固粉、超細(xì)尾砂和充填材料調(diào)節(jié)劑。膠固粉為馬鞍山白象山礦區(qū)附近生產(chǎn)。超細(xì)尾砂取自安徽馬鋼控股有限公司姑山礦業(yè)公司，由白象山礦區(qū)立式砂倉底部直接收集。工作性調(diào)節(jié)劑主要由硫酸鹽類強(qiáng)效劑、堿性強(qiáng)效劑、高活性膨脹礦物類強(qiáng)效劑及陰離子超塑化劑復(fù)合而成。膠固粉及超細(xì)尾砂化學(xué)成分分析如表1。超細(xì)尾砂的粒徑分析及礦物成分分析如圖1。超細(xì)尾砂比表面積達(dá)到233 m2/kg，45 μm篩余為39%。超細(xì)尾砂主要成分為石英和白云石，含有少量斜方鈣沸石，水化活性較低。拌合水使用自來水。

1.2 試驗(yàn)方法

抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和流動(dòng)度試驗(yàn)：按照國家標(biāo)準(zhǔn)《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T 50080—2016》和《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法JGJ/T 70—2009》進(jìn)行。分別測試每個(gè)配比不同齡期（3 d、7 d、28 d）的抗壓強(qiáng)度每個(gè)齡期測試3組，以及充填材料攪拌均勻時(shí)流動(dòng)度大小。

水化機(jī)理分析試驗(yàn)：分別取水化3 d和28 d的樣品，用無水乙醇終止水化，在60℃真空干燥箱烘干至恒重，噴金處理后，用環(huán)境掃描電鏡（Quanta 250）觀察樣品表面形貌。

1.3 試驗(yàn)內(nèi)容

經(jīng)過大量前期適配，結(jié)合實(shí)際工程對(duì)充填材料抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)度的要求，確定試驗(yàn)基礎(chǔ)配比的固相濃度為57%，灰砂比為1∶6，在基礎(chǔ)配比的基礎(chǔ)上分別添加2%、4%、6%的調(diào)節(jié)劑，研究不同摻量的調(diào)節(jié)劑對(duì)不同齡期抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度及沉縮率的影響，確定最優(yōu)的摻量為4%。然后進(jìn)行不同灰砂比（1∶4、1∶6、1∶8）的梯度試驗(yàn)，確定調(diào)節(jié)劑在不同灰砂比條件下的改善效果。使用掃描電鏡觀察添加調(diào)節(jié)劑前后的微觀形貌變化。具體試驗(yàn)配比如表2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 調(diào)節(jié)劑摻量對(duì)充填材料性能的影響

為了研究不同摻量的調(diào)節(jié)劑對(duì)充填材料抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)性的影響，試驗(yàn)分別選擇2%、4%、6%膠凝材料總量的調(diào)節(jié)劑，在1∶6灰砂比，57%的固相濃度下進(jìn)行試驗(yàn)，分別測試每組充填材料的3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度和初始流動(dòng)度，試驗(yàn)結(jié)果如圖2。從試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)劑對(duì)充填材料各齡期抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度均有較大改善。與空白組相比，調(diào)節(jié)劑摻量從2%增加到6%，3 d抗壓強(qiáng)度分別增加了35%、78%、80%，28 d強(qiáng)度分別增加了11%、23%、26%。調(diào)節(jié)劑對(duì)抗壓強(qiáng)度提升明顯，對(duì)3 d強(qiáng)度的提高比例遠(yuǎn)高于28 d強(qiáng)度的提高比例，這主要是由于調(diào)節(jié)劑中的硫酸鹽類強(qiáng)效劑提高了體系中的SO42-離子濃度，促進(jìn)了鈣礬石的生成［12，13］。堿性強(qiáng)效劑提高了體系中的OH-離子濃度，激發(fā)了膠固粉中的礦渣活性，促進(jìn)了礦渣粉的火山灰效應(yīng)，加快了水化反應(yīng)的進(jìn)程，生成大量凝膠類礦物填充孔隙，提高充填材料的密實(shí)度，提高抗壓強(qiáng)度［14］。

添加不同摻量的調(diào)節(jié)劑后，充填材料的流動(dòng)度分別提高了7%、30%、40%。調(diào)節(jié)劑中的陰離子超塑化劑組分含有大量的羧基（COOH-），超塑化劑溶解后，COOH-會(huì)與礦渣顆粒表面的Ca2+由于電荷作用吸附在一起，提高了礦渣顆粒表面的靜電斥力，破壞了絮團(tuán)結(jié)構(gòu)，釋放大量的自由水，提高了體系的流動(dòng)度［15］。隨著調(diào)節(jié)劑摻量的增加，對(duì)充填材料抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度的提升比例先增大后減小。調(diào)節(jié)劑的摻量每增加2%，充填材料3 d抗壓強(qiáng)度分別增加35%、43%、2%，充填材料28 d抗壓強(qiáng)度分別增加11%、12%、3%，充填材料的流動(dòng)度分別增加7%、23%、10%。綜合流動(dòng)度及抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果，確定充填材料性能調(diào)節(jié)劑的摻量為4%。

2.2 調(diào)節(jié)劑和灰砂比對(duì)充填材料性能的協(xié)同作用

為了進(jìn)一步研究調(diào)節(jié)劑對(duì)充填材料不同灰砂比的作用效果，試驗(yàn)分別選擇1∶4、1∶6、1∶8三組灰砂比，對(duì)比添加調(diào)節(jié)劑前后充填材料抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3。從試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在灰砂比為1∶4時(shí)，添加4%摻量的調(diào)節(jié)劑，充填材料3 d抗壓強(qiáng)度提高55%，28 d抗壓強(qiáng)度提高18%。在灰砂比為1∶8時(shí)，添加調(diào)節(jié)劑后，充填材料3 d抗壓強(qiáng)度提高95%，28 d抗壓強(qiáng)度提高31%。試驗(yàn)結(jié)果與1∶6灰砂比類似，調(diào)節(jié)劑對(duì)充填材料早期抗壓強(qiáng)度提升比例更明顯，隨著灰砂比的降低，調(diào)節(jié)劑的改善比例增加。

從流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著灰砂比的降低，充填材料流動(dòng)度不斷增加。這主要是由于灰砂比越高，單方充填材料水泥用量更大，水泥水化需要消耗大量水，自由水含量降低，流動(dòng)性變差。對(duì)于不同的灰砂比添加調(diào)節(jié)劑后，流動(dòng)度均有明顯改善?；疑氨确謩e為1∶4、1∶6、1∶8時(shí)，添加調(diào)節(jié)劑后流動(dòng)度分別提高25%、30%、26%。調(diào)節(jié)劑中的陰離子超塑化劑組分，對(duì)流動(dòng)度的提升效果不會(huì)因?yàn)榛疑氨鹊淖兓兓?，在不同的灰砂比條件下均有較好的分散效果。

2.3 充填材料水化產(chǎn)物分析

綜合調(diào)節(jié)劑摻量和調(diào)節(jié)劑與灰砂比協(xié)同作用的試驗(yàn)結(jié)果，分別研究1∶6灰砂比，添加調(diào)節(jié)劑前后3 d、28 d的水化產(chǎn)物微觀形貌，試驗(yàn)結(jié)果如圖4。從不同齡期微觀形貌發(fā)現(xiàn)，不使用調(diào)節(jié)劑，水化3 d充填體結(jié)構(gòu)比較松散，生成少量針狀晶體，隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，1∶6灰砂比充填材料養(yǎng)護(hù)到28 d，充填材料內(nèi)部針狀晶體不斷增多，并出現(xiàn)絮狀凝膠類物質(zhì)，但是仍然存在大量孔隙。相同的灰砂比添加調(diào)節(jié)劑后，可以發(fā)現(xiàn)充填材料內(nèi)部只是存在均勻的細(xì)小孔隙，生成的針狀晶體比不添加調(diào)節(jié)劑的充填材料明顯增多，針狀晶體均勻分布在孔隙中。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，添加調(diào)節(jié)劑后養(yǎng)護(hù)到28 d，針狀晶體增多，部分發(fā)育成短柱狀，出現(xiàn)大量絮狀凝膠類物質(zhì)，針柱狀晶體與絮狀凝膠類物質(zhì)相互搭接，填充孔隙，提高了充填材料的致密度，增加了抗壓強(qiáng)度。充填材料的水化產(chǎn)物形貌分析說明了調(diào)節(jié)劑中的硫酸鹽類強(qiáng)效劑、堿類強(qiáng)效劑及活性礦物的協(xié)同作用，促進(jìn)了膠固粉的水化反應(yīng)進(jìn)程，生成大量的針柱狀的晶體，結(jié)合晶體形貌，該類晶體應(yīng)該為鈣礬石，同時(shí)產(chǎn)生了部分凝膠類礦物。陰離子超塑化劑增加了充填材料內(nèi)部的均勻性，降低了內(nèi)部大孔數(shù)量，增加了均勻分布的小孔，降低了表面張力，同時(shí)具有一定的潤滑效果，增加了體系的流動(dòng)度。

3 結(jié)論

試驗(yàn)分別研究了超細(xì)尾砂充填材料調(diào)節(jié)劑摻量（2%、4%、6%），灰砂比（1∶4、1∶6、1∶8）對(duì)充填材料抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度的影響，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

（1）隨著調(diào)節(jié)劑摻量的提高，各齡期抗壓強(qiáng)度不斷增加，尤其對(duì)早期強(qiáng)度提升明顯。當(dāng)調(diào)節(jié)劑摻量為4%時(shí)，1∶6的灰砂比，3 d強(qiáng)度可以提高78%，28 d強(qiáng)度可以提高23%?；疑氨仍降停{(diào)節(jié)劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的提升效果越明顯?；疑氨葹?∶8時(shí)，添加4%摻量調(diào)節(jié)劑后，充填材料3 d抗壓強(qiáng)度提高95%，28 d抗壓強(qiáng)度提高31%。

（2）添加調(diào)節(jié)劑可以顯著提高不同灰砂比條件下超細(xì)尾砂充填材料的流動(dòng)度，摻量越高提升效果越明顯。添加4%摻量的調(diào)節(jié)劑，固相濃度為57%，對(duì)于不同灰砂比的充填材料流動(dòng)度可以提高30%左右。

（3）調(diào)節(jié)劑促進(jìn)了鈣礬石和凝膠類物質(zhì)的生成，并且提高了超細(xì)尾砂充填材料體系的均勻性，不規(guī)則的大孔減少，產(chǎn)生大量均勻的細(xì)小孔隙，降低了摩擦阻力，提高了分散性。生成的水化產(chǎn)物，填充孔隙，提高了體系的密實(shí)度，使不同齡期抗壓強(qiáng)度增加。