李?lèi)?ài)民 衛(wèi) 召 韓海生 孫 偉 王若林 楊美情

（1.寧化行洛坑鎢礦有限公司，福建 三明 365400；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3.中南大學(xué)戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

寧化行洛坑鎢礦是一個(gè)巨大型花崗巖大脈和細(xì)脈含鉬的黑、白鎢礦床，WO3的總儲(chǔ)量達(dá)29.55萬(wàn)t，占全國(guó)儲(chǔ)量的5.3%［1］。礦石中主要有用礦物為黑鎢礦、白鎢礦、輝鉬礦、黃銅礦和黃鐵礦等，礦體中WO3平均品位為0.22%，其中黑鎢礦中鎢和白鎢礦中鎢的比例約4∶6，是國(guó)內(nèi)典型的黑白鎢伴生礦石資源。原生礦礦石的礦物組成和礦物特征、嵌布關(guān)系等遠(yuǎn)比石英脈型鎢礦復(fù)雜，白鎢礦與方解石、螢石等含鈣脈石礦物緊密共生，具有有價(jià)金屬品位低、礦物種類(lèi)繁多、鎢礦物嵌布粒度粗細(xì)不均等特點(diǎn)，屬于低品位較難選的鎢礦石［2-3］。行洛坑鎢礦選廠處理量約為5 000 t/d，原礦經(jīng)破磨分級(jí)后，粗粒級(jí)采用搖床+螺旋溜槽的重選法進(jìn)行回收，細(xì)粒級(jí)采用浮選法進(jìn)行回收［4-5］。細(xì)粒級(jí)黑白鎢礦浮選的粗選段采用經(jīng)典的柿竹園“GY法”浮選工藝，該工藝首先用鉛離子活化黑白鎢礦，而后以羥肟酸為主體捕收劑，以脂肪酸作為輔助捕收劑，從而實(shí)現(xiàn)黑白鎢礦的同步富集［6-7］。精選段對(duì)WO3品位為2%～4%的粗精礦采用離心機(jī)進(jìn)一步提升品位，最終得到WO3品位18%～22%的鎢精礦。“GY法”浮選工藝在鎢粗選段可以取得較高的回收率，然而脂肪酸的使用使得含鈣脈石礦物大量上浮，使得在現(xiàn)有工藝流程下鎢精礦品位的提高受到制約，無(wú)法取得鎢資源經(jīng)濟(jì)效益最大化，因此，開(kāi)展鎢細(xì)泥浮選試驗(yàn)研究及工業(yè)實(shí)踐對(duì)于鎢資源的高效、清潔、綜合利用具有重大意義。

白鎢礦與方解石、螢石等含鈣脈石礦物的浮選分離一直是選礦領(lǐng)域的世界性難題［8-10］，而開(kāi)發(fā)高選擇性的新型捕收劑及對(duì)應(yīng)的鎢礦浮選新技術(shù)一直是鎢礦浮選的研究重點(diǎn)［11］。前期研究表明新型苯甲羥肟酸鉛（Pb-BHA）金屬-有機(jī)配合物捕收劑具有很高的選擇性，可以實(shí)現(xiàn)黑白鎢礦的常溫混合浮選［12-14］，在湖南柿竹園多金屬礦已經(jīng)得到了成功的工業(yè)化應(yīng)用［15-17］。因此，研究了Pb-BHA配合物捕收劑在行洛坑鎢礦的應(yīng)用，并依據(jù)礦石性質(zhì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出基于配合物捕收劑的黑白鎢常溫混合浮選新工藝，為鎢資源的高效浮選回收提供指導(dǎo)。新工藝的技術(shù)路線如圖1所示，在粗選段使用“GY法”浮選工藝，確保鎢粗選取得較高的回收率；而后粗精礦進(jìn)入離心機(jī)初步富集鎢精礦，并將微細(xì)粒的方解石和螢石等含鈣脈石礦物脫除；離心機(jī)精礦隨后進(jìn)入配合物浮選工藝流程中，憑借配合物捕收劑的高選擇性進(jìn)一步提升精礦品位，獲得高品位鎢精礦。在該方案中，為實(shí)現(xiàn)鎢精礦回收率最大化，通過(guò)調(diào)整藥劑制度和流程，降低了原流程中“GY法”粗選段和離心機(jī)預(yù)精選段的精礦品位，在配合物法精選段憑借Pb-BHA配合物捕收劑的高選擇性來(lái)實(shí)現(xiàn)鎢礦的高效富集。

1 試驗(yàn)原料

1.1 原礦化學(xué)成分分析

行洛坑鎢礦原礦的化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，原礦中主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O，次要化學(xué)成分為Fe2O3、Na2O、MgO、CaF2等。原礦WO3品位為0.16%，屬于低品位鎢礦。

1.2 離心機(jī)精礦礦石性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)所用的礦樣取自行洛坑鎢礦細(xì)泥浮選車(chē)間的離心機(jī)精礦。礦樣的主要元素分析如表2所示，礦物解離度分析（MLA）測(cè)試得到的礦物組成及含量分析結(jié)果如表3所示。主要元素分析結(jié)果表明，離心機(jī)精礦中氧、鈣、鎢、鐵、氟和硅等元素含量較高，其中WO3品位為13.20%。離心機(jī)精礦的礦物解離度分析測(cè)試結(jié)果表明，精礦中白鎢礦含量為8.51%，黑鎢礦含量為8.13%，脈石礦物主要是螢石、方解石、電氣石、金紅石、菱鐵礦、鐵白云石和石英等。

離心機(jī)精礦粒度分析結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明：精礦粒度為-0.074 mm占97.58%，-0.038 mm占90.48%，有50.96%的礦粒分布在0.02～0.038 mm粒級(jí)。WO3的金屬分布率為-0.074 mm占98.94%，-0.038 mm占89.94%，有64.62%的WO3的金屬分布在0.02～0.038 mm粒級(jí)。這表明離心機(jī)精礦粒度較細(xì)，大部分的WO3金屬分布在-0.038 mm粒級(jí)。

行洛坑鎢礦礦石性質(zhì)分析表明，離心機(jī)精礦中黑白鎢礦粒度較細(xì)，大部分的鎢金屬分布在-0.038 mm粒級(jí)，這使得細(xì)粒黑白鎢礦與脈石礦物的浮選分離難度較大，原有工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)精礦品位的進(jìn)一步提升，要實(shí)現(xiàn)離心機(jī)精礦的高效富集，必須借助于高選擇性的捕收劑以及有利于黑白鎢礦高效回收的工藝流程。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 金屬-有機(jī)配合物法鎢細(xì)泥浮選新工藝主干流程

行洛坑鎢礦鎢細(xì)泥浮選車(chē)間采用了“兩段預(yù)處理脫泥—硫化礦浮選脫硫—鎢細(xì)泥浮選”的整體工藝。根據(jù)原礦礦石性質(zhì)特點(diǎn)，行洛坑鎢礦鎢細(xì)泥浮選段的配合物浮選新工藝采用了“GY法粗選—離心機(jī)預(yù)精選—配合物法精選”的工藝流程，如圖2所示。粗選采用以鉛離子為活化劑、以羥肟酸TW705和脂肪酸GYR為捕收劑的“GY法”藥劑制度，粗精礦采用Slon-1600型離心選礦機(jī)進(jìn)行預(yù)精選，粗選尾礦經(jīng)過(guò)3次掃選得到最終尾礦，離心機(jī)精選尾礦及掃選精礦順序返回。其中粗選、掃選1和掃選2采用浮選柱，而掃選3采用浮選機(jī)。針對(duì)低品位的離心機(jī)精礦，設(shè)計(jì)了基于Pb-BHA配合物為唯一捕收劑的配合物法浮選工藝對(duì)離心機(jī)精礦進(jìn)行再次精選，最終得到高品位鎢精礦。而精選尾礦進(jìn)入重選車(chē)間的搖床重選流程進(jìn)行掃選，不返回細(xì)泥浮選流程中。

2.2 基于配合物捕收劑的黑白鎢混合浮選小型試驗(yàn)

依據(jù)離心機(jī)精礦中黑白鎢礦礦石性質(zhì)，采用Pb-BHA配合物作為唯一捕收劑，設(shè)計(jì)了黑白鎢混合浮選工藝流程。流程中使用CU作為泡沫調(diào)整劑，以調(diào)整前端“GY法”中殘留松醇油的泡沫黏度與強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)室小型浮選試驗(yàn)的流程如圖3所示，試驗(yàn)以硝酸鉛和TW705所形成的配合物作為捕收劑，在堿性條件下進(jìn)行1粗1掃的浮選工藝流程，所得粗精礦和掃選精礦合并作為最終精礦。

2.2.1 碳酸鈉用量試驗(yàn)

碳酸鈉用量試驗(yàn)中，固定粗選的硝酸鉛和TW705用量分別為600 g/t和1 200 g/t、掃選的硝酸鉛和TW705用量分別為200 g/t和400 g/t，掃選水玻璃用量為500 g/t，粗選和掃選的CU用量分別為10 g/t和30 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明隨著碳酸鈉用量的增加，精礦品位顯著增加，而精礦回收率先升后降。當(dāng)碳酸鈉用量為1 300 g/t時(shí)，取得WO3品位43.93%、回收率88.38%的良好指標(biāo)，故碳酸鈉的最佳用量為1 300 g/t。

2.2.2 水玻璃用量試驗(yàn)

水玻璃用量試驗(yàn)中，固定粗選碳酸鈉用量為1 300 g/t，粗選的硝酸鉛和TW705用量分別為600 g/t和1 200 g/t，掃選的硝酸鉛和TW705用量分別為200 g/t和400 g/t，粗選和掃選的CU用量分別為10 g/t和30 g/t。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，結(jié)果表明隨著水玻璃用量的增加，精礦品位及回收率都是先升后降。當(dāng)水玻璃用量為500 g/t時(shí)，精礦WO3品位為43.90%，回收率為88.37%，綜合考慮精礦品位及回收率，確定水玻璃的最佳用量為500 g/t。

2.2.3 配合物捕收劑用量試驗(yàn)

配合物捕收劑用量試驗(yàn)中，固定粗選碳酸鈉用量為1 300 g/t，掃選水玻璃為500 g/t，粗選和掃選的CU用量分別為10 g/t和30 g/t。配合物捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，當(dāng)粗選的硝酸鉛和TW705用量為700 g/t和1 200 g/t、掃選的硝酸鉛和TW705用量為500 g/t和700 g/t時(shí)取得最優(yōu)的指標(biāo)，精礦品位達(dá)到42.70%，回收率達(dá)到97.77%。

2.2.4 開(kāi)路及閉路試驗(yàn)

通過(guò)條件試驗(yàn)確定了碳酸鈉、水玻璃和配合物捕收劑對(duì)浮選指標(biāo)的影響規(guī)律和最佳用量，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了2粗2掃的開(kāi)路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖6，結(jié)果見(jiàn)表6。開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)2粗2掃的開(kāi)路流程，可以獲得WO3品位為41.49%的精礦，回收率為96.61%。

在開(kāi)路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將掃選1和掃選2的精礦順序返回，開(kāi)展閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)黑白鎢混合浮選閉路流程，可以獲得WO3品位為40.22%的精礦，回收率為98.43%。

最終精礦的物相分析結(jié)果如圖7所示，結(jié)果表明精礦以白鎢和黑鎢為主，脈石為少量的石英和磷灰石等，而在離心機(jī)精礦中大量存在的螢石和方解石等含鈣脈石礦物含量極低。因此，小型試驗(yàn)結(jié)果表明配合物對(duì)黑白鎢礦的浮選具有極強(qiáng)的選擇性，可以實(shí)現(xiàn)黑白鎢礦的高效浮選，基于配合物捕收劑的黑白鎢混合浮選新工藝可以達(dá)到提升細(xì)泥鎢精礦品位的目標(biāo)。

2.3 金屬-有機(jī)配合物法鎢細(xì)泥浮選新工藝工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試

基于配合物捕收劑的離心機(jī)精礦黑白鎢混合浮選小型試驗(yàn)取得較好的浮選指標(biāo)，為新工藝的工業(yè)調(diào)試提供了指導(dǎo)。2020年3月份，鎢細(xì)泥浮選車(chē)間開(kāi)展了金屬-有機(jī)配合物法鎢細(xì)泥浮選新工藝工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試。為提高鎢浮選整體回收率，通過(guò)調(diào)整“GY法”粗選的藥劑制度和離心機(jī)預(yù)精選的設(shè)備參數(shù)，將離心機(jī)精礦的品位降低為12%左右。經(jīng)過(guò)兩周的生產(chǎn)調(diào)試，逐步確定了最優(yōu)的藥劑制度和工藝流程，如圖8所示，9 d的生產(chǎn)調(diào)試結(jié)果如圖9所示。結(jié)果表明，新工藝對(duì)給礦具有很好的適應(yīng)性，生產(chǎn)指標(biāo)基本穩(wěn)定，精礦平均品位為45.25%，而精選平均回收率達(dá)到了95.51%，全流程綜合回收率達(dá)到81.30%，取得良好的浮選指標(biāo)。

在此藥劑制度下，通過(guò)流程考察繪制了配合物精選段工藝流程數(shù)質(zhì)量流程圖，如圖10所示。流程考察結(jié)果表明，在離心機(jī)精礦品位為12.94%的條件下，可以取得WO3品位為40.72%的鎢精礦，回收率為95.42%。同時(shí)尾礦品位僅為0.85%，生產(chǎn)實(shí)踐表明這部分鎢通過(guò)返回重選可以很好地進(jìn)行回收，重選系統(tǒng)的精礦品位及回收率沒(méi)有明顯變化。因此，配合物浮選新工藝顯著提高了精礦品位，并對(duì)原流程中鎢精礦的回收率幾乎沒(méi)有造成影響。

金屬-有機(jī)配合物法鎢細(xì)泥浮選新工藝工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試經(jīng)過(guò)1個(gè)月的調(diào)試與完善后，流程運(yùn)行穩(wěn)定，生產(chǎn)指標(biāo)良好。調(diào)試結(jié)果表明：通過(guò)新工藝可以在鎢原礦WO3品位為0.16%的情況下，獲得最終WO3品位為40.72%的鎢精礦，精選作業(yè)回率收率95.42%，全流程綜合回收率達(dá)到80%以上，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。且該工藝對(duì)給礦濃度、原礦品位、環(huán)境溫度、水質(zhì)等因素的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，流程操作也相對(duì)平穩(wěn)。精礦品位的提高，提升了精礦的銷(xiāo)售價(jià)格，并相應(yīng)節(jié)省了精礦的過(guò)濾、烘干和運(yùn)輸成本，最終每年新增效益近百萬(wàn)元。新工藝在生產(chǎn)中的成功應(yīng)用提高了產(chǎn)品質(zhì)量，提高了經(jīng)濟(jì)效益，并具有良好的社會(huì)效益和環(huán)保效應(yīng)。

3 結(jié)論

金屬-有機(jī)配合物浮選新工藝的實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)結(jié)果表明，配合物捕收劑對(duì)黑白鎢礦的浮選具有極強(qiáng)的選擇性和捕收能力，可以實(shí)現(xiàn)黑白鎢礦的高效混合浮選。經(jīng)過(guò)2粗2掃的黑白鎢混合浮選流程，可以在離心機(jī)精礦WO3品位為15.45%的條件下，獲得WO3品位為40.22%的鎢精礦、回收率為98.43%。物相分析結(jié)果表明精礦以白鎢和黑鎢為主，螢石和方解石等含鈣脈石礦物含量極低?！癎Y法粗選—離心機(jī)預(yù)精選—配合物法精選”的新工藝工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，金屬—有機(jī)配合物法鎢細(xì)泥浮選新工藝可以在原礦WO3品位為0.16%的情況下，獲得最終WO3品位為40.72%的鎢精礦，精選作業(yè)回收率為95.42%，綜合回收率達(dá)到80%以上，取得良好的工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)。且新工藝對(duì)礦石性質(zhì)、環(huán)境溫度、水質(zhì)等因素的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。新工藝在生產(chǎn)實(shí)踐中的成功應(yīng)用創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，并為資源高效利用和綠色礦山建設(shè)做出了貢獻(xiàn)。